一种高压高可靠性MLCC用细晶介质材料及其制备方法与流程

本发明涉及电子陶瓷材料，具体为一种高压高可靠性mlcc用细晶介质材料及其制备方法。

背景技术：

1、多层陶瓷电容器（mlcc）是电子整机中不可或缺的基础元件，广泛应用于消费电子、汽车电子、工业电源及航空航天等领域；随着电子设备向小型化、高频化及高功率密度方向飞速发展，尤其是电动汽车的高压平台和工业级氮化镓快充技术的普及，市场对mlcc的额定电压、安全可靠性及环境适应性提出了极为苛刻的要求；为满足这些需求，主流技术路径是采用以钛酸钡为基体，通过掺杂稀土氧化物形成“核-壳”结构的细晶介质材料，以实现在宽温范围内稳定的介电常数、高击穿场强和长服役寿命。

2、然而，传统掺杂改性方案在抑制晶粒生长方面依赖单一受主离子与施主离子在晶界的钉扎效应，这种化学组成简单的晶界相在高温、高电场下稳定性不足，容易发生解钉，导致晶粒异常长大，引发击穿场强和绝缘电阻的劣化；在添加剂均匀性方面，传统固相球磨混合工艺难以实现多种添加剂在钛酸钡基体上的分子级均匀分散，常导致局部成分偏析，这种偏析在烧结时会引发非均匀的液相和晶粒生长，造成微结构不均，进而产生内部应力集中和电场畸变。

3、因此，本发明的一种高压高可靠性mlcc用细晶介质材料及其制备方法，在电子陶瓷材料技术领域具有重要意义。

技术实现思路

1、为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种高压高可靠性mlcc用细晶介质材料及其制备方法，解决了现有的mlcc用细晶介质材料在高温高电场下晶界稳定性差、添加剂分散不均的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、第一方面，本技术提供了一种高压高可靠性mlcc用细晶介质材料，包括以下重量份组分：

4、钛酸钡粉体95-100份、锆酸钙2-4份、高熵烧绿石纳米晶0.1-0.5份、多层核壳纳米功能单元0.5-2份以及粘结剂8-12份；

5、其中，所述钛酸钡粉体由水热法制备得到；所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛，型号为butvar b-98。

6、作为本发明的一种优选实施方式，所述高熵烧绿石纳米晶由以下步骤制备得到：

7、将六水合硝酸镧、六水合硝酸钕、六水合硝酸钐、六水合硝酸铕、六水合硝酸钆、硝酸氧锆以及超纯水加入安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，混合搅拌30min，得到混合盐溶液；在40-80khz超声波辅助下将混合盐溶液以2-5ml/min的速率喷入温度为50-70℃的氨水溶液中，以300-500r/min的转速搅拌发生爆发式共沉淀，生成混合氢氧化物胶体，转移至高压反应釜中，在180-220℃的烘箱内静态水热处理12-36h，得到烧绿石相纳米晶核，在转速8000r/min的离心机中依次用蒸馏水、无水乙醇各洗涤2-3次，置于-50℃的真空冷冻干燥机中，冻干24h，得到前驱体粉末，将前驱体粉末平铺于坩埚中，放入管式炉，以100-200ml/min的流量通入纯氧，以80-120℃/min的速率闪烧至750-850℃，保温1-5min，冷却至25℃，得到高熵烧绿石纳米晶。

8、作为本发明的一种优选实施方式，所述六水合硝酸镧、六水合硝酸钕、六水合硝酸钐、六水合硝酸铕、六水合硝酸钆、硝酸氧锆、超纯水以及氨水溶液的用量比为4.3-4.35g：4.35-4.4g：4.4-4.45g：4.45-4.5g：4.5-4.55g：2.3-2.5g：200ml：500ml；所述氨水溶液的质量分数为25-28%。

9、作为本发明的一种优选实施方式，所述多层核壳纳米功能单元由以下步骤制备得到：

10、步骤b1：将钛酸钡粉体、第一份去离子水加入安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在功率300w、频率40khz下超声分散30min，得到悬浮浆料，在以400r/min的转速搅拌下加入聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，在25℃恒温水浴中搅拌吸附反应1h，反应完成后，在8000r/min的转速下离心5min，弃去上清液，沉淀用蒸馏水洗涤2-3次，加入第二份去离子水，混合搅拌15-20min，转移至带夹套的玻璃反应釜中，在40℃水浴下以0.5ml/min的速率滴加正硅酸四乙酯乙醇溶液，用氨水调节ph至9.5，以200r/min的转速搅拌反应4-5h，在8000r/min的转速下离心5min，分别用蒸馏水、无水乙醇各洗涤沉淀2-3次，得到中间产物；

11、步骤b2：将中间产物、去离子水混合超声15min，加入四水合乙酸镁、三水合乙酸锰，在25℃恒温水浴及超声辅助下混合搅拌30min，在转速300r/min的机械搅拌下，以1ml/min的速率滴入草酸铵水溶液，用醋酸调节ph至5.5-6，继续搅拌反应2h，反应完成后，在8000r/min的转速下离心5min，用蒸馏水洗涤沉淀2-3次，在80℃的真空干燥箱中干燥12h，得到mg-mn草酸盐包覆前驱体；

12、步骤b3：将五水合硝酸镝、五水合硝酸钬、九水合硝酸铝以及无水乙醇混合搅拌30min，加入正硅酸四乙酯，继续搅拌30min，得到包覆液；将mg-mn草酸盐包覆前驱体、包覆液混合超声分散30min，转移至恒温水浴反应釜中，在50℃、转速300r/min的机械搅拌下，以0.3ml/min的速率滴入水解液，搅拌反应6h，反应完成后以8000r/min的转速离心5min，用蒸馏水洗涤沉淀2-3次，在80℃的真空干燥箱中干燥12h，得到全壳层前驱体；将全壳层前驱体平铺于坩埚中，转移至高温管式炉中，以150ml/min的流量通入氧气，以2℃/min的速率升温至650℃，恒温煅烧3h，然后以5℃/min的速率降温至25℃，取出，得到多层核壳纳米功能单元。

13、作为本发明的一种优选实施方式，步骤b1中的所述钛酸钡粉体、去离子水总量、聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液以及正硅酸四乙酯乙醇溶液的用量比为90-100g：1500ml：40-50ml：15-20ml；所述钛酸钡粉体由水热法制备得到；所述第一份去离子水的用量占去离子水总量的2/3；所述第二份去离子水的用量占去离子水总量的1/3；所述聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液由默克生产，货号为409030；所述正硅酸四乙酯乙醇溶液的浓度为1mol/l；所述氨水的浓度为2mol/l。

14、作为本发明的一种优选实施方式，步骤b2中的所述中间产物、去离子水、四水合乙酸镁、三水合乙酸锰以及草酸铵水溶液的用量比为90-100g：500ml：6-7g：1-2g：100ml；所述草酸铵水溶液的浓度为0.1mol/l；所述醋酸的浓度为1mol/l。

15、作为本发明的一种优选实施方式，步骤b3中的所述五水合硝酸镝、五水合硝酸钬、九水合硝酸铝、无水乙醇、正硅酸四乙酯、mg-mn草酸盐包覆前驱体以及水解液的用量比为4-5g：4-5g：2-3g：200ml：2-2.2g：100g：50ml；所述水解液为质量分数80%的乙醇溶液。

16、第二方面，本技术提供了一种高压高可靠性mlcc用细晶介质材料的制备方法，包括以下步骤：

17、步骤一：按照重量份称取钛酸钡粉体95-100份、锆酸钙2-4份、高熵烧绿石纳米晶0.1-0.5份、多层核壳纳米功能单元0.5-2份、粘结剂8-12份、乙醇25-35份以及甲苯25-35份；

18、步骤二：将钛酸钡粉体、锆酸钙、高熵烧绿石纳米晶、多层核壳纳米功能单元以及黏结剂依次加入卧式球磨罐中，加入乙醇、甲苯，球料比为3-5：1，罐体密封后置于卧式球磨机上，以60-80r/min的转速球磨24-36h，经过200目的筛网过筛，在真空脱泡机中脱泡30min，注入流延机中，调节刮刀间隙为50-200μm，在流延速度为0.5-1.5m/min、三段热风干燥温度分别为40℃、60℃、80℃的条件下进行流延成型，得到陶瓷膜片；将膜片裁切，通过丝网印刷在膜片表面印制镍内电极浆料，进行叠层对齐堆叠，上下覆盖陶瓷保护膜片，装入真空封装袋后在70℃、30mpa的条件下压制15min，得到多层陶瓷生坯；

19、步骤三：将多层陶瓷生坯置于承烧板上，放入箱式电阻炉中，在空气气氛下，以0.5℃/min的速率升温至200℃保温1h，继续升温至350℃保温1h，继续升温至450℃保温1h，最后升温至600℃保温2h排胶，以2℃/min的速率降温至25℃，取出排胶坯体，置于气氛隧道炉的推进舟皿上，通入流量为500-1000ml/min由氮气与氢气按体积比97：3混合、并经25-35℃加湿器鼓泡调节氧分压的弱还原气氛，以2-5℃/min的速率升温至1150-1220℃，保温2-4h，将气氛切换为由氮气与氧气按体积比99：1混合的弱氧化气氛，随炉降温至900℃保温2h进行再氧化热处理，随炉冷却至25℃，得到高压高可靠性mlcc用细晶介质材料。

20、本发明的有益效果：

21、本发明的一种高压高可靠性mlcc用细晶介质材料及其制备方法，通过将钛酸钡粉体、锆酸钙、高熵烧绿石纳米晶、多层核壳纳米功能单元以及黏结剂混合球磨，过筛，真空脱泡，注入流延机中流延，得到陶瓷膜片；将膜片裁切，通过丝网印刷在膜片表面印制镍内电极浆料，进行叠层对齐堆叠，上下覆盖陶瓷保护膜片，压制得到多层陶瓷生坯；将多层陶瓷生坯置于承烧板上，升温排胶，取出排胶坯体，置于气氛隧道炉的推进舟皿上烧结，切换气氛进行再氧化热处理，冷却，得到高压高可靠性mlcc用细晶介质材料；通过高熵烧绿石纳米晶与径向梯度多层核壳纳米功能单元的协同作用，构建了静态钉扎、可编程时序烧结以及主动应力缓冲的细晶界网络；该材料晶粒细小且尺寸分布均一，单位厚度内密集的晶界网络有效分担了外加电场，避免了局部电场集中引发的提前击穿；内层sio2点阵衍生的弥散纳米闭气孔作为应力缓冲中心，主动吸收电致伸缩与热循环产生的内应力，抑制微裂纹的萌生与扩展，赋予材料优异的击穿耐受能力与抗疲劳长寿命特性。

22、在制备高压高可靠性mlcc用细晶介质材料的过程中首先制备了高熵烧绿石纳米晶，五种稀土硝酸盐与硝酸氧锆在碱性氨水溶液中发生爆发式共沉淀生成混合氢氧化物胶体，在高温高压水热条件下氢氧化物之间发生脱水缩合反应并完成有序化重排，原位转化为结晶度良好的烧绿石相纳米晶核；然后通过快速升降温使晶核在发生明显烧结长大前完成成相与致密化，得到高熵烧绿石纳米晶；该高熵烧绿石纳米晶作为晶界钉扎相，五种稀土离子的等摩尔占位引发晶格畸变，形成高构型熵效应，赋予其较高的晶界扩散能垒，在mlcc烧结温度下不发生粗化或固溶，构成钉扎点，抑制晶粒的异常长大；同时，烧绿石结构本身固有的有序氧空位可作为牺牲型陷阱，优先捕获并冻结从介质层迁移而来的氧空位，阻断其长程输运路径，降低高温漏电流并延缓绝缘电阻退化；闪烧工艺将高构型熵和严重晶格畸变固定在细小晶粒内，使其具有较高的表面能和化学活性，在烧结初期可微量向晶粒表层扩散稀土离子，提供浅施主掺杂，优化晶界势垒高度，提升介温稳定性和可靠性。

23、在制备高压高可靠性mlcc用细晶介质材料的过程中首先制备了多层核壳纳米功能单元，利用阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵在钛酸钡颗粒表面的静电自组装，使其表面电荷由负反转为正；随后滴加的正硅酸四乙酯在碱性条件下发生受控水解-缩合反应，生成的sio2选择性地沉积在未被聚二烯丙基二甲基氯化铵占据的间隙位点，形成离散的纳米点阵，通过草酸根与吸附的mg2+、mn2+发生沉淀反应，在sio2点阵间隙的钛酸钡表面形成连续致密的草酸盐包覆层；采用溶胶-凝胶法，正硅酸四乙酯在含有dy3+、ho3+和al3+的溶液中水解缩聚，与稀土及铝离子共同组成非晶态稀土硅酸盐壳层；煅烧阶段，草酸镁和草酸锰分别热分解并在晶界处以mg2+和mn2+/mn3+受主掺杂离子形式钉扎于钛酸钡晶粒表层，非晶壳层发生致密化但未结晶，因温度低于钛酸钡的烧结温度及层间互扩散阈值，各梯度层结构被锁定，得到多层核壳纳米功能单元；该多层核壳纳米功能单元外层非晶稀土硅酸盐壳层高温下率先熔融形成瞬态液相，促使坯体在晶粒尚未开始生长前完成致密化，实现了先致密化、后控晶，避免传统液相烧结中晶粒的异常长大；中层mg-mn受主氧化物在1100℃以上均匀固溶至晶界，消除传统机械混合的成分偏析，在晶界处建立起高度均一的受主钉扎势垒，抑制氧空位迁移并提升绝缘电阻；内层sio2纳米点阵在烧结后转化为晶界处弥散的纳米闭气孔，当陶瓷体受到反复电致伸缩或热循环应力时，闭气孔可作为应力缓冲中心，吸收并耗散能量，有效阻止微裂纹萌生与扩展，提升击穿场强与循环可靠性；壳层中的稀土离子在烧结过程中微量向钛酸钡晶粒表层扩散，形成浅施主掺杂，优化晶界肖特基势垒的高度，进而改善介温稳定性。