一种低温致密化六方氮化硼陶瓷墨水直写3D打印制备方法与流程

本发明涉及先进陶瓷增材制造，特别涉及一种低温致密化六方氮化硼陶瓷墨水直写3d打印制备方法。

背景技术：

1、六方氮化硼（hexagonalboronnitride，h-bn）是一种由硼元素和氮元素组成的层状结构陶瓷材料，因其晶体结构与石墨类似，常被称为“白石墨”。六方氮化硼具有优异的高温稳定性、良好的热传导性能、较高的电绝缘性能、低摩擦系数以及优异的化学惰性，在航空航天热防护、高温绝缘部件、电子封装散热以及先进陶瓷结构制造等领域具有重要应用价值。

2、传统六方氮化硼陶瓷主要采用干压成型、热压烧结、冷等静压等方法制备，其成型过程依赖模具约束，虽然能够实现结构简单陶瓷制件的大规模制造，但对于具有复杂曲面、多孔结构、轻量化晶格结构以及内部复杂通道的陶瓷构件难以实现。同时，模具制造周期长、成本高，限制了六方氮化硼陶瓷结构设计自由度和快速制造能力。

3、近年来，增材制造技术的发展为复杂陶瓷结构制造提供了新的技术路径。其中，墨水直写（directinkwriting，diw）3d打印技术通过控制高固含陶瓷浆料逐层挤出沉积，可实现复杂三维结构的一体化制造，具有设备简单、材料适应性强以及结构设计自由度高等优势，特别适用于蜂窝结构、晶格结构以及轻量化热管理构件的制备。

4、然而，利用diw技术制备六方氮化硼陶瓷仍面临诸多挑战。一方面，六方氮化硼颗粒具有较强的层状结构特征和较低表面活性，水基浆料中颗粒间作用较弱，难以形成稳定的空间网络结构，导致陶瓷墨水粘弹性能不足，打印过程中容易出现丝条塌陷、边界模糊以及结构保持性差等问题。另一方面，为获得较高陶瓷致密度，需要提高浆料固含量，但高固含六方氮化硼浆料容易发生团聚和流动阻滞，降低打印过程稳定性。

5、此外，六方氮化硼由于具有较强的共价键结构和较低的自扩散能力，传统烧结过程通常需要1600℃以上高温条件才能实现较高致密化程度。高温烧结不仅增加能源消耗，同时容易造成晶粒长大和结构收缩变形，限制了复杂结构六方氮化硼陶瓷的增材制造应用。因此，开发一种能够兼顾diw打印性能和低温致密化能力的六方氮化硼陶瓷墨水及制备方法，对于推动复杂结构氮化硼陶瓷增材制造具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有六方氮化硼陶瓷增材制造过程中存在的浆料粘弹性不足、打印结构保持能力差以及烧结温度高、致密化困难等问题，本发明提供一种低温致密化六方氮化硼陶瓷墨水及其直写3d打印制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、一种低温致密化六方氮化硼陶瓷墨水直写3d打印制备方法，所述陶瓷墨水由六方氮化硼陶瓷粉末、粘结剂、分散剂和去离子水组成，各组分质量百分比如下：

4、六方氮化硼陶瓷粉末：45%～65%；

5、粘结剂：2%～8%；

6、分散剂：0.1%～2%；

7、去离子水：25%～45%。

8、其中，所述六方氮化硼陶瓷粉末为微细颗粒六方氮化硼粉末，粒径d50为0.5～25μm。

9、所述陶瓷墨水通过墨水直写3d打印方式成形，并经低温烧结获得致密化六方氮化硼陶瓷结构件。

10、优选的，所述六方氮化硼陶瓷粉末粒径d50优选为0.5～5μm。

11、微细六方氮化硼颗粒由于具有较高比表面积和表面活性，可增强颗粒间相互作用，提高陶瓷墨水的粘度、储能模量以及屈服应力，使打印过程中挤出丝条具有良好的连续性和形状保持能力。

12、优选的，所述粘结剂为水溶性高分子粘结剂，包括聚乙烯醇（pva）、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、羟丙基纤维素（hpc）、羧甲基纤维素（cmc）中的至少一种；优选为聚乙烯醇（pva）。

13、优选的，所述分散剂为聚丙烯酸钠、聚羧酸盐、聚醚类分散剂、聚乙二醇类分散剂、阴离子型表面活性剂中的至少一种。

14、优选的，包括以下步骤：

15、a、陶瓷墨水制备

16、将微细六方氮化硼粉末加入去离子水中进行预分散，随后加入粘结剂和分散剂，经机械搅拌混合均匀后，转移至球磨设备中进行分散处理，得到均匀稳定的六方氮化硼陶瓷墨水。

17、其中：球磨转速为200～400r/min；球磨时间为2～6h。所得陶瓷墨水经真空脱泡处理10～30min，去除内部气泡。

18、b、墨水直写3d打印

19、将制备得到的六方氮化硼陶瓷墨水装入墨水直写3d打印设备中，通过气压挤出方式进行三维结构成形。

20、打印参数包括：喷嘴直径：0.2～0.6mm；打印压力：0.1～0.5mpa；打印速度：5～20mm/s；层厚：0.1～0.4mm。

21、打印完成后获得六方氮化硼陶瓷生坯。

22、c、干燥及低温烧结

23、将打印所得陶瓷生坯进行干燥处理后进行脱脂烧结。

24、其中：干燥温度为40～80℃；干燥时间为6～24h。

25、烧结过程包括：

26、第一阶段：由室温升温至400～600℃，升温速率为1～3℃/min，保温时间为60～180min；

27、第二阶段：由400～600℃升温至800～1000℃，升温速率为0.3～2℃/min，保温时间为60～240min；随后自然冷却至室温，获得低温致密化六方氮化硼陶瓷结构件。

28、优选的，所述六方氮化硼陶瓷墨水具有剪切变稀流变特性，在低剪切速率条件下具有较高粘度，在高剪切速率条件下粘度降低，从而满足挤出打印要求。

29、优选的，所述微细六方氮化硼颗粒在烧结过程中，通过提高颗粒接触面积、增强界面扩散行为以及促进烧结颈形成，提高陶瓷结构致密化程度，使六方氮化硼陶瓷在800～1000℃温度范围内获得稳定结构。

30、优选的，所制备的六方氮化硼陶瓷结构件包括：蜂窝结构、晶格结构、多孔隔热结构、复杂曲面结构以及热管理结构中的至少一种。

31、优选的，所制备的六方氮化硼陶瓷结构件相对密度达到80%以上，抗弯强度达到30mpa以上。

32、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

33、本发明通过引入微细尺寸六方氮化硼颗粒，利用其较大的比表面积和较高表面活性，增强颗粒间相互作用，构建稳定的浆料弱网络结构，提高陶瓷墨水的粘度、储能模量以及屈服应力，使其满足墨水直写3d打印过程中连续挤出和结构保持需求。

34、同时，微细六方氮化硼颗粒能够缩短烧结过程中颗粒间扩散距离，提高界面扩散驱动力，促进颗粒接触、烧结颈形成以及结构致密化过程，实现六方氮化硼陶瓷在800～1000℃温度范围内的低温烧结，提高打印陶瓷结构完整性和力学性能。

1.一种低温致密化六方氮化硼陶瓷墨水及其直写3d打印制备方法，其特征在于，所述陶瓷墨水由六方氮化硼陶瓷粉末、粘结剂、分散剂和去离子水组成，各组分质量百分比如下：

2.如权利要求1所述的一种低温致密化六方氮化硼陶瓷墨水及其直写3d打印制备方法，其特征在于：

3.如权利要求1所述的一种低温致密化六方氮化硼陶瓷墨水及其直写3d打印制备方法，其特征在于：

4.如权利要求1所述的一种低温致密化六方氮化硼陶瓷墨水及其直写3d打印制备方法，其特征在于：

5.如权利要求1所述的一种低温致密化六方氮化硼陶瓷墨水及其直写3d打印制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

6.如权利要求1所述的一种低温致密化六方氮化硼陶瓷墨水及其直写3d打印制备方法，其特征在于：所述六方氮化硼陶瓷墨水具有剪切变稀流变特性，在低剪切速率条件下具有较高粘度，在高剪切速率条件下粘度降低，从而满足挤出打印要求。

7.如权利要求1所述的一种低温致密化六方氮化硼陶瓷墨水及其直写3d打印制备方法，其特征在于：所述微细六方氮化硼颗粒在烧结过程中，通过提高颗粒接触面积、增强界面扩散行为以及促进烧结颈形成，提高陶瓷结构致密化程度，使六方氮化硼陶瓷在800～1000℃温度范围内获得稳定结构。

8.如权利要求1所述的一种低温致密化六方氮化硼陶瓷墨水及其直写3d打印制备方法，其特征在于：所制备的六方氮化硼陶瓷结构件包括：蜂窝结构、晶格结构、多孔隔热结构、复杂曲面结构以及热管理结构中的至少一种。

9.如权利要求1所述的一种低温致密化六方氮化硼陶瓷墨水及其直写3d打印制备方法，其特征在于：所制备的六方氮化硼陶瓷结构件相对密度达到80%以上，抗弯强度达到30mpa以上。