一种多组分稀土协同掺杂的高熵稳定氧化铪陶瓷及其制备方法与应用与流程

本发明属于氧化铪陶瓷，具体涉及一种多组分稀土协同掺杂的高熵稳定氧化铪陶瓷及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着航空航天及燃气轮机技术的快速发展，发动机燃烧室和涡轮叶片的工作温度不断攀升，热端部件材料及其表面的保护涂层—热障涂层正面临着更为严峻的挑战。传统热障涂层选用氧化钇部分稳定氧化锆（ysz），这类材料在1200℃以上长期工作时，很容易出现四方相向单斜相的转变，这种相变会直接破坏材料结构。同时它在高温环境下还会快速烧结致密化，让涂层内部应力大幅上升，最终出现涂层剥落失效的问题。

2、氧化铪（hfo2）熔点约2758℃，比氧化锆更高，晶体结构与氧化锆相近，热膨胀系数更低，是制备新一代超高温热防护材料的优质基体材料。然而，纯氧化铪在加热和冷却过程中会经历单斜相、四方相、立方相之间的多次晶型转变，其中，四方相向单斜相的马氏体相变（降温过程中约在1600℃-1700℃）会伴随约3%-5%的体积膨胀。这种由于相变引起的剧烈体积变化会导致材料在热循环中产生巨大的内应力，进而引发陶瓷体开裂、剥落甚至粉化，严重制约了其工程应用。现有技术通常采用引入一元或二元稳定剂的方法在室温下稳定其高温相，但材料在超高温环境下依旧存在元素扩散速率快、抗烧结能力不足、热导率难以进一步降低等问题。

3、目前，氧化锆基高熵陶瓷少量报道，研究证实多稀土共掺带来的构型熵提升，可有效稳定高温晶相、大幅降低材料热导率。但相比氧化锆，熔点与耐温性能更优的氧化铪基高熵陶瓷相关研究仍处于初步探索阶段。现有少量的含铪高熵陶瓷研究多集中于具有中子吸收截面的铪酸盐，或通过造孔剂制备多孔陶瓷，这些材料无法充分发挥高熵晶格畸变、迟缓扩散效应对氧化铪高温相稳定、降低热导率的增益作用。因此，如何利用高熵效应与迟缓扩散效应协同机制，开发同时具备优异高温相稳定性、超低热导率的氧化铪基陶瓷，是超高温隔热材料领域亟需突破的关键技术难题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种多组分稀土协同掺杂的高熵稳定氧化铪陶瓷及其制备方法与应用，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种多组分稀土协同掺杂的高熵稳定氧化铪陶瓷，所述氧化铪陶瓷的化学通式为rexhf1xo2x/2，其中，

3、re选自y（钇）、yb（镱）、er（铒）、gd（钆）、sm（钐）、nd（钕）、la（镧）中多种的组合，优选为4种或5种，各稀土元素呈等摩尔比混合，即每种稀土元素占稀土总摩尔数的比例为1/n，其中n为稀土元素的总数量，且必须至少包含一种大半径轻稀土元素（选自la或/和nd），且至少包含一种小半径重稀土元素（选自yb或/和er）；

4、x为稀土元素的总掺杂摩尔分数，取值范围为0.05

5、本发明还提供一种多组分稀土协同掺杂的高熵稳定氧化铪陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

6、（1）按化学通式的化学计量比，称取高纯hfo2粉体以及相应的多种稀土氧化物粉体；

7、（2）将步骤（1）称取的混合粉体放入球磨罐中，以无水乙醇或去离子水为球磨介质，以氧化锆球或氧化铪球为研磨球，球磨混合得到混合均匀的浆料；

8、（3）将步骤（2）所得浆料烘干，并研磨过筛，可以加入少量有机粘结剂，造粒获得前驱体粉末；

9、（4）将步骤（3）的前驱体粉末置于模具中进行单向干压成型后进行冷等静压处理，得到致密的陶瓷素坯；

10、（5）将步骤（4）陶瓷素坯置于高温烧结炉中，进行无压烧结，随炉冷却至室温，即得多组分稀土协同掺杂的高熵稳定氧化铪陶瓷材料。

11、优选地是，所用高纯hfo2粉体和稀土氧化物粉体原料纯度均≥99.9%；

12、上述任一方案中优选的是，球磨混合时间为12-24小时，球磨转速为200-300 rpm；

13、上述任一方案中优选的是，干燥温度为80-100℃，干燥时间为12-24小时，筛网为100-200目；

14、上述任一方案中优选的是，所述有机粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液或聚乙烯醇水溶液，加入的量占hfo2粉体和稀土氧化物粉体总质量的0.5%-2%；

15、上述任一方案中优选的是，单向干压成型压力为20-30mpa，保压时间为3-5min，冷等静压压力为200-300mpa，保压时间为3-5min；

16、上述任一方案中优选的是，烧结氛围为大气环境，烧结温度为1450℃-1650℃，升温速度为2-3℃/min，烧结时间为4-10小时。

17、本发明的多组分稀土协同掺杂高熵稳定氧化铪陶瓷或者通过本发明制备方法制备得到的多组分稀土协同掺杂高熵稳定氧化铪陶瓷可加工制成热障涂层材料、航空发动机燃烧室隔热瓦、高超声速飞行器热防护部件或超高温窑炉内衬构件。

18、本发明的技术效果和优点：1、本发明采用多组分稀土协同掺杂策略，成功构建了高熵稳定氧化铪陶瓷材料，多组分体系的大幅构型熵增产生了显著的“高熵效应”，利用该效应，使hfo2在高温条件下依旧保持单一稳定的相结构，解决了纯hfo2因高温相变伴随体积膨胀而导致开裂的问题；

19、2、本发明引入了具有不同离子半径与键能的多种稀土元素进行共掺杂，构建了复杂的晶格环境，并增强了元素间的相互牵制作用，导致阳离子在晶格中的有效扩散激活能大幅提升，从而引发了显著的“迟缓扩散效应”，基于该效应，本发明不仅成功克服了传统单掺杂体系中易出现的元素偏聚与相分离问题，还有效地抑制了材料在高温条件下的晶粒异常长大，此外，大半径轻稀土与小半径重稀土的共掺杂，不仅极大化了原子尺寸错配度，增强了声子散射以降低热导率，同时显著增加了晶格的弹性应变能；

20、3、本发明利用高熵效应与迟缓扩散效应的协同作用，实现了较好的高温相稳定性与良好的隔热性能。

1.一种多组分稀土协同掺杂的高熵稳定氧化铪陶瓷，其特征在于，所述氧化铪陶瓷的化学通式为rexhf1−xo2−x/2，其中，

2.根据权利要求1所述的一种多组分稀土协同掺杂的高熵稳定氧化铪陶瓷，其特征在于，所述re包括y、yb、er、gd、sm、nd、la中的四种的组合。

3.根据权利要求1所述的一种多组分稀土协同掺杂的高熵稳定氧化铪陶瓷，其特征在于，所述re包括y、yb、er、gd、sm、nd、la中的五种的组合。

4.根据权利要求1所述的一种多组分稀土协同掺杂的高熵稳定氧化铪陶瓷，其特征在于，所述大半径轻稀土元素包括la和nd，所述小半径重稀土元素包括yb和er。

5.根据权利要求1所述的一种多组分稀土协同掺杂的高熵稳定氧化铪陶瓷，其特征在于，所述x的取值范围为0.20≤x≤0.40。

6.一种多组分稀土协同掺杂的高熵稳定氧化铪陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的一种多组分稀土协同掺杂的高熵稳定氧化铪陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述球磨混合时间为12-24小时，球磨转速为200-300 rpm。

8.根据权利要求6所述的一种多组分稀土协同掺杂的高熵稳定氧化铪陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述烘干采用的温度为80-100℃，烘干时间为12-24小时，过筛的筛网为100-200目。

9.根据权利要求6所述的一种多组分稀土协同掺杂的高熵稳定氧化铪陶瓷的制备方法，其特征在于，单向干压成型压力为20-30mpa，保压时间为3-5min，冷等静压压力为200-300mpa，保压时间为3-5min。

10.一种根据权利要求1-5任一所述的氧化铪陶瓷或权利要求6-9任一所述的制备方法制备得到的氧化铪陶瓷在制备热障涂层材料、航空发动机燃烧室隔热瓦、高超声速飞行器热防护部件或超高温窑炉内衬构件上的应用。