一种飞秒激光诱导玻璃内部离子迁移与荧光调控的方法及其应用

本发明属于激光微纳加工与光存储，具体涉及一种利用高重复频率飞秒激光在稀土掺杂铝硅酸盐玻璃中诱导离子定向迁移以实现荧光空间选择性调控的方法及其在三维光存储中的应用。

背景技术：

1、飞秒激光凭借其超短的脉冲宽度（10-15秒）和极高的峰值功率，在现代光子器件的微加工中展现出独特优势。与传统长脉冲及连续波激光不同，飞秒激光与材料相互作用时表现出显著的“冷加工”特性。该机制主要依赖于非线性多光子吸收和电离过程，能够将能量精确地局域沉积在微米量级（μm3）的焦点体积内。对于高重复频率飞秒激光，尽管单个脉冲能量较低，但可以产生热累积效应，从而有利于在加工过程中对所得微结构形貌进行有效控制。这些独特优势推动了高重复频率飞秒激光在微纳制造领域的快速发展。

2、铝硅酸盐玻璃凭借其高聚合度的硅氧网络和铝氧四面体（alo4）的协同增强作用，兼具优异的热稳定性和高光学透过率，是研究离子迁移行为的理想基质材料。然而，目前对高重复频率飞秒激光诱导的热累积效应与离子迁移内在机制之间的关联仍缺乏充分认识，特别是离子迁移距离与其本征属性（如活化能）之间的定量关联尚缺乏系统研究。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明以掺铕铝硅酸盐玻璃为对象，结合电子探针微区分析（epma）和共聚焦荧光光谱，系统研究高重复频率飞秒激光辐照后的离子再分布行为。将不同离子（mg、eu）的迁移距离与其各自的活化能进行定量关联，并阐明离子再分布对eu3+荧光性能的调控机制。此外，还评估了所形成荧光结构的老化寿命（298.15 k下约536年），为其在长寿命光子器件中的潜在应用提供了关键实验依据。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供一种飞秒激光诱导玻璃内部离子迁移与荧光调控的方法，包括以下步骤：

4、提供稀土离子掺杂的铝硅酸盐玻璃基材，所述玻璃基材的组分中包含网络修饰体离子和稀土发光离子；所述网络修饰体离子包括mg2+和al3+，所述稀土发光离子为eu3+；

5、采用高重复频率飞秒激光进行辐照，将飞秒激光聚焦于所述玻璃基材内部预设位置，通过控制激光的重复频率和功率，使其在焦点区域产生热累积效应，形成局域温度场；

6、在所述温度场的驱动下，驱动玻璃网络中的mg2+、al3+和eu3+离子沿温度梯度进行差异化扩散；其中，mg2+的迁移距离大于eu3+的迁移距离，使eu3+富集于距焦点4~6 μm的环形区域，实现eu3+在焦点外围环形区域的空间选择性富集。

7、在本发明的一些移动辐照的实施方式中，所述飞秒激光聚焦于所述玻璃基材内部预设位置，控制激光焦点相对玻璃基材沿z轴以预设速度移动，使其在焦点移动路径上产生热累积效应，形成局域温度场，使eu3+富集于距焦点移动路径4~6 μm的环形区域。

8、在本发明的另一些定点辐照的实施方式中，所述飞秒激光聚焦于所述玻璃基材内部预设位置进行定点辐照，辐照时间为16 ms～20 min，使其在焦点区域产生热累积效应，形成局域温度场，使eu3+富集于距焦点4~6 μm的环形区域。

9、优选地，所述定点辐照的辐照时间为16 ms～20 min。

10、优选地，所述铝硅酸盐玻璃基材的摩尔组成为：

11、eu2o3 0.5%～1.5%，mgo 15%～25%，al2o3 15%～25%，余量为sio2。

12、在本发明的一个实施方式中，所述铝硅酸盐玻璃基材的摩尔组成为eu2o3 1%，mgo22%，al2o3 22%，余量为sio2。

13、优选地，所述飞秒激光的波长为800~1100 nm。

14、优选地，所述高重复频率飞秒激光的重复频率为20 khz～5 mhz，脉冲宽度为0.3ps～5 ps，平均功率为400 mw～900 mw，移动速度为1~10μm/s。

15、在本发明的一些实施方式中，所述重复频率为200 khz～300 khz，脉冲宽度为0.3ps，平均功率为500 mw～680 mw，移动速度5 μm/s。

16、在本发明方法中，通过控制飞秒激光参数，在玻璃内部形成eu3+的富集环形区和中心贫化区，使得所述富集环形区的eu3+荧光强度相对于未辐照区域增强，所述焦点中心区域的荧光强度因eu3+迁出而猝灭。

17、优选地，所述富集环形区中eu3+的富集环半径为4~6 μm。

18、优选地，mg2+的富集环半径为6~9μm。

19、优选地，所述焦点中心区域的eu3+荧光强度相比未辐照区域降低87%，所述富集环形区的eu3+荧光强度相比未辐照区域增强11.6%。

20、第二方面，本发明提供所述方法在制备三维光存储介质或集成光子器件中的应用。

21、优选地，所述集成光子器件为光波导放大器或激光器。

22、第三方面，本发明提供一种采用所述方法制备的三维光存储介质或集成光子器件。

23、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

24、（1）本发明利用高重复频率飞秒激光在掺铕铝硅酸盐玻璃中诱导离子再分布，通过不同离子扩散活化能的差异，实现了eu3+离子的空间选择性迁移。实验表明，在焦点中心区域eu3+向外迁移，荧光强度相比原始玻璃降低87%；在距焦点约5 μm的eu3+富集环形区域，荧光强度增强11.6%。实现了同一改性区域内荧光“增强”与“猝灭”两种状态的共存，为三维光存储提供了高对比度的信号读出机制。

25、（2）本发明基于稀土离子空间再分布的荧光写入结构，经加速老化实验评估，在室温（298.15 k）下的荧光寿命约为536年，在373.15 k高温下仍可达162年。表明本发明提供的荧光写入结构具有优异的长期热稳定性，满足数据长期归档存储的核心需求。

26、（3）本发明通过epma元素面分析，首次定量揭示了不同离子在飞秒激光诱导下的迁移距离差异：mg2+富集环半径约为8 μm，eu3+富集环半径约为5 μm。结合阿伦尼乌斯关系，明确了扩散活化能差异（qmg2+ < qeu3+）是导致离子空间分离的内在原因，为通过调节玻璃组分和激光参数来定制离子迁移行为与荧光性能提供了理论依据。

27、（4）本发明通过飞秒激光辐照，实现了玻璃中网络形成体（si、o）与网络修饰体（mg、al、eu）的反向迁移—si、o在焦点处富集，mg、al、eu从焦点中心向外迁移并在特定径向距离处聚集。这种元素空间分离行为进一步证明本发明能够对玻璃内部化学组成进行空间选择性修饰，为飞秒激光微纳加工提供了新的调控维度。

1.一种飞秒激光诱导玻璃内部离子迁移与荧光调控的方法，其特征是，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述飞秒激光聚焦于所述玻璃基材内部预设位置，控制激光焦点相对玻璃基材沿z轴以预设速度移动。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述飞秒激光聚焦于所述玻璃基材内部预设位置进行定点辐照，辐照时间为16 ms～20 min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述铝硅酸盐玻璃基材的摩尔组成为：

5.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述高重复频率飞秒激光的重复频率为20khz～5 mhz，脉冲宽度为0.3 ps～5 ps，平均功率为400 mw～900 mw，移动速度为1~10μm/s。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是，通过控制飞秒激光参数，在玻璃内部形成eu3+的富集环形区和中心贫化区，使得所述富集环形区的eu3+荧光强度相对于未辐照区域增强，所述焦点中心区域的荧光强度因eu3+迁出而猝灭。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是，mg2+的富集环半径为6~9 μm。

8.权利要求1~7中任一项方法在制备三维光存储介质或集成光子器件中的应用。

9.一种采用权利要求1~7中任一项方法制备的三维光存储介质。

10.一种采用权利要求1~7中任一项方法制备的集成光子器件。