一种利用氯碱工艺中的含氯废硫酸制备亚硝酰硫酸的方法和装置与流程

本发明涉及氯碱工艺废弃物再利用，具体为一种利用氯碱工艺中的含氯废硫酸制备亚硝酰硫酸的方法和装置。

背景技术：

1、在氯碱生产中，通常采用98%的浓硫酸干燥湿氯气，硫酸吸水后降至约75%并溶解游离氯，形成含氯废酸。在年产30万吨烧碱的企业每年产生约1.5~2.0万吨的废酸，其中的含游离氯为50~150ppm，氯化钠为30~80ppm。随着废硫酸列入hw34危废及hj1335-2023新规的实施，传统处理路径被禁止，企业资源化需求迫切。

2、亚硝酰硫酸（俗称液亚）作为重氮化反应中替代传统亚硝酸钠的新型试剂，在分散染料、酸性染料、医药中间体等领域需求持续增长，市场年复合增长率约4.65%。亚硝酰硫酸为液体，便于管道输送与自动化调料，且不产生无机盐副产物，可显著提升染料成品色泽鲜艳度、固色力并减少含盐废水。由于氯离子在重氮化体系中会催化耦合副反应，影响光色纯度，并在一些药物中间体合成中引发氯代副产物，因此，要求亚硝酰硫酸中氯离子的含量需要≤10ppm。目前市售亚硝酰硫酸多由纯净硫酸和硝酸为原料制备，成本较高，而利用含氯废酸制备的产品又会有氯离子含量过高的问题。

3、针对上述含氯废酸，现有技术主要采用以下几类路线。

4、如，浓缩循环路线：专利cn201910715665.3公开了一种干燥氯气的废硫酸循环利用装置及工艺，其将废硫酸蒸发浓缩后用于氯气干燥工序，然而其蒸发浓缩至90%以上需要在约300℃下进行，能耗极高，并且在浓缩过程中废酸中溶解的游离氯随水分蒸发而逸出，形成含cl2和酸雾的尾气，需要增加碱吸收装置，进一步增加成本；

5、再如，专利cn202011571009.x公开了一种脱除废硫酸中游离氯的方法及其装置，其采用氮气吹除法脱除废硫酸中游离氯的技术方案，其仅仅去除了氯而非利用氯，脱出的含氯尾气仍需另外处理，不能实现氯元素的资源化利用，反而增加了二次废物的处理成本。

6、除此之外，还有采用裂解再生路线的，其线路投资大，能耗高。综上所述，现有技术存在的主要问题为含氯废硫酸的资源化利用与降本提质难以兼得，尚未有一种技术方案能够将含氯废硫酸中的硫和氯协同，高值的资源化利用。因此，亟需一种兼具资源化、降本、提质的工艺处理氯碱工艺中的含氯废酸。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用氯碱工艺中的含氯废硫酸制备亚硝酰硫酸的方法和应用，解决了上述背景技术中提出的问题。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

3、根据本发明的第一方面，提供了一种利用氯碱工艺中含氯废酸制备亚硝酰硫酸的方法，包括以下步骤：

4、s1、将含氯废酸通入脱氯反应器中，通入还原剂进行还原反应，使含氯废酸中游离氯的浓度≤1ppm；

5、s2、将经步骤s1处理的含氯废酸通入薄膜蒸发气提塔进行蒸发浓缩，气提出hcl气体并冷却为工业盐酸，同时液相硫酸提浓至78~82%；

6、s3、采用分段逆流加料方式将硝酸分批次加入所述液相硫酸中，充入so2鼓泡并进行反应，再降温熟化，得到亚硝酰硫酸成品。

7、优选的，步骤s1中，所述还原剂为so2或亚硫酸盐；

8、所述还原剂的用量为含氯废酸的110~115%。

9、优选的，步骤s1中，所述还原反应的温度为40~90℃。

10、优选的，步骤s2中，所述蒸发浓缩的温度为120~150℃。

11、优选的，步骤s3中，所述液相硫酸与硝酸的质量比为1:0.4~0.5；

12、所述硝酸的加入批次为2~3批。

13、优选的，步骤s3中，所述反应的温度为80~90℃，所述反应的时间为30~60min；

14、所述熟化的温度为35~45℃，所述熟化的时间为1~3h。

15、根据本发明的第二方面，提供了一种利用氯碱工艺中含氯废酸制备亚硝酰硫酸的装置，沿料流方向包括依次连通的含氯废酸储罐、脱氯反应器、薄膜蒸发汽提塔、分散式亚硝酰硫酸反应器和亚硝酰硫酸成品罐，所述脱氯反应器上设有so2进气口，所述薄膜蒸发汽提塔的塔顶连接hcl吸收塔，塔底连接冷凝水回收管线，所述分散式亚硝酰硫酸反应器内设有so2气体分布器、分段硝酸加料口及so2进气口，所述分散式亚硝酰硫酸反应器还与二级碱吸收塔连通。

16、本发明提供了一种利用氯碱工艺中含氯废酸制备亚硝酰硫酸的方法及装置。具备以下有益效果：

17、（1）本方案提供的一种利用氯碱工艺中含氯废酸制备亚硝酰硫酸的方法，将含氯废酸转化为高值亚硝酰硫酸，同时含氯废酸中的游离氯转化成可回收的工业盐酸，基本无固废与危废外排。

18、（2）本方案提供的一种利用氯碱工艺中含氯废酸制备亚硝酰硫酸的方法，先通过脱氯反应器将游离氯的浓度还原至小于1ppm，再经过汽提同步完成提浓，得到浓度为80%左右的硫酸，无需外购浓硫酸，并且提浓后的硫酸氯离子含量低，在进行亚硝酰硫酸的制备过程中采用普通钢衬ptfe/陶瓷/石墨材质替换hc哈氏合金，设备的投资降低。

19、（3）本方案提供的一种利用氯碱工艺中含氯废酸制备亚硝酰硫酸的方法，制备得到的亚硝酰硫酸氯离子≤10ppm，满足高端染料、医药中间体的标准，同时游离氯在前置转化，可杜绝反应阶段cl2/nox气体的逸出，尾气易处理。

20、（4）本方案提供的一种利用氯碱工艺中含氯废酸制备亚硝酰硫酸的装置，使用的装置均为常规装置，不需要使用贵金属耐腐蚀材质，设备成本低。

1.一种利用氯碱工艺中含氯废酸制备亚硝酰硫酸的方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种利用氯碱工艺中含氯废酸制备亚硝酰硫酸的方法，其特征在于：步骤s1中，所述还原剂为so2或亚硫酸盐；

3.根据权利要求1所述的一种利用氯碱工艺中含氯废酸制备亚硝酰硫酸的方法，其特征在于：步骤s1中，所述还原反应的温度为40~90℃。

4.根据权利要求1所述的一种利用氯碱工艺中含氯废酸制备亚硝酰硫酸的方法，其特征在于：步骤s2中，所述蒸发浓缩的温度为120~150℃。

5.根据权利要求1所述的一种利用氯碱工艺中含氯废酸制备亚硝酰硫酸的方法，其特征在于：步骤s3中，所述液相硫酸与硝酸的质量比为1:0.4~0.5；

6.根据权利要求1所述的一种利用氯碱工艺中含氯废酸制备亚硝酰硫酸的方法，其特征在于：步骤s3中，所述反应的温度为80~90℃，所述反应的时间为30~60min；

7.一种权利要求1至6任意一项所述的利用氯碱工艺中含氯废酸制备亚硝酰硫酸的装置，其特征在于：沿料流方向包括依次连通的含氯废酸储罐、脱氯反应器、薄膜蒸发汽提塔、分散式亚硝酰硫酸反应器和亚硝酰硫酸成品罐，所述脱氯反应器上设有so2进气口，所述薄膜蒸发汽提塔的塔顶连接hcl吸收塔，塔底连接冷凝水回收管线，所述分散式亚硝酰硫酸反应器内设有so2气体分布器、分段硝酸加料口及so2进气口，所述分散式亚硝酰硫酸反应器还与二级碱吸收塔连通。