水性环氧乳液改性低线膨胀系数修补砂浆及其制备方法与流程

本发明属于混凝土修补材料，具体涉及水性环氧乳液改性低线膨胀系数修补砂浆及其制备方法。

背景技术：

1、环氧砂浆是现阶段主流的混凝土表面缺陷修补材料，具备粘结强度高、韧性优异、抗冲磨性能好、抗拉强度高等突出优势，广泛应用于水利、建筑、交通等领域的混凝土破损、剥落、裂缝修补工程。但现有商用环氧砂浆存在核心技术缺陷：纯环氧树脂线膨胀系数普遍超过50×10-6/℃，即便掺杂硅微粉、水泥、普通石英砂等常规无机填料改性，固化后环氧砂浆的线膨胀系数仍高于20×10-6/℃。而普通混凝土基材的线膨胀系数仅为8~12×10-6/℃，二者线膨胀系数相差一倍以上。在自然环境温度交替变化过程中，环氧砂浆修补层与混凝土基材热变形量差异极大，界面处持续产生交变剪切应力。长期服役后，环氧砂浆与混凝土的界面粘结强度持续衰减，最终出现修补层空鼓、脱落、开裂等病害，大幅缩短混凝土修补结构的使用寿命，维护成本极高。

2、熔融石英砂是一种超低膨胀无机填料，线膨胀系数仅0.5×10-6/℃，远优于普通石英砂等常规填料，理论上可大幅降低环氧砂浆的热膨胀系数。但该填料在环氧砂浆领域始终无法规模化应用，存在两大核心瓶颈：一是熔融石英砂经上千度高温熔融、冷却、粉碎制备而成，表面活性硅羟基完全脱水缩合，形成高度惰性的硅氧醚键，表面自由能低、无活性极性基团；二是环氧树脂分子量大、内聚能高、表面张力大，二者配伍时接触角大、铺展性差，树脂无法有效包裹砂粒，制备的砂浆会出现黏聚性差、不密实、强度低等问题。传统硅烷偶联剂（kh-560、kh-550等）无法对熔融石英砂起到粘结复合效果，偶联剂水解后无足够硅羟基完成锚定反应，仅能发生物理吸附或自身交联，无法构建有机-无机界面化学键。而常规润湿分散剂仅能优化热力学接触角，无法解决高粘度树脂的动力学浸润难题，且易产生稳泡、相分离问题。同时，电子领域常用的高纯熔融石英砂（纯度≥99%）价格昂贵，采购成本极高，完全不适用建筑工程批量应用场景。

3、现有低膨胀环氧材料已公开相关技术，但普遍存在膨胀系数匹配度差、成本高、界面结合弱、工程适用性不足的问题。cn101864147a采用复配环氧体系搭配球状硅微粉制备低膨胀填充胶，其线膨胀系数为20~40×10-6/℃，远高于混凝土基材，温变环境下易产生界面脱空、开裂问题，耐久性难以满足混凝土修补需求。us5434199a通过高掺量球形熔融二氧化硅填料，超细粉体易被树脂包裹，不会出现黏聚性差的问题，可将膨胀系数降至12.9×10-6/℃，但该高纯球形填料价格高，是低纯度破碎熔融石英砂的20倍以上，工程性价比低。综上，研发一种可匹配混凝土线膨胀系数、黏聚性优异、成本低廉、耐久性能突出的改性环氧砂浆，是目前本领域亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供水性环氧乳液改性低线膨胀系数修补砂浆及其制备方法。

2、本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

3、本发明的第一方面在于提供水性环氧乳液改性低线膨胀系数修补砂浆，以重量份数计，原料包括：低纯度破碎熔融石英砂100份、水性环氧乳液组分2~10份以及油性环氧树脂组分12~20份；所述低纯度破碎熔融石英砂的二氧化硅纯度为90%~98%，线膨胀系数为0.4~0.6×10-6/℃。在所述低纯度破碎熔融石英砂颗粒的表面包覆有所述水性环氧乳液组分固化后形成的包覆膜。

4、所述水性环氧乳液组分的原料包括：水性环氧乳液、水性固化剂以及水，其中，所述水性环氧乳液与所述水性固化剂的质量比为0.2~5:1，水为所述水性环氧乳液与所述水性固化剂总量的0.5~2倍；所述水性环氧乳液组分对所述低纯度破碎熔融石英砂的粘结强度≥2.0mpa，粘结测试方法为：将配制好的水性环氧乳液组分涂刷在20mm熔融石英立方块，待成膜干燥后，采用gb/t16777进行拉拔测试。

5、以重量份数计，所述油性环氧树脂组分包括：环氧树脂100份、环氧稀释剂10~25份、消泡剂0.3~0.6份以及环氧固化剂25~100份。

6、本发明设计得到一种与混凝土线膨胀系数接近的修补砂浆，配制时，是先使用所述水性环氧乳液组分对所述低纯度破碎熔融石英砂进行表面预包覆改性后再与所述油性环氧树脂组分复配而成。改性后，所述低纯度破碎熔融石英砂的颗粒表面包覆有由所述水性环氧乳液组分固化形成的包覆膜。采用以上改性后的低纯度破碎熔融石英砂作为填料制得的修补砂浆能有效解决与混凝土线膨胀系数不匹配导致的开裂等问题。具体来说，本发明选用纯度≤98%的破碎熔融石英砂作为核心填料，该填料固有线膨胀系数仅0.5×10-6/℃，约为普通石英类填料的5%，其固有低线膨胀系数（0.4~0.6×10-6/℃）可将环氧砂浆整体线膨胀系数调控至8~12×10-6/℃，与混凝土基材（8~12×10-6/℃）完全匹配，能够消除温度变化引发的界面剪切应力，从根源防止修补层在长期温变环境下空鼓、脱落。

7、但是，现有技术难以实现修补砂浆与混凝土线膨胀系数匹配的一大原因即在于填料和油性环氧树脂组分存在的结合难点，常规做法是使用硅烷类偶联剂使二者复合，却仍然存在此消彼长导致的线膨胀系数波动的问题。本发明优选填料为熔融石英砂，该种石英砂作为填料与环氧树脂之间同样存在复配问题：熔融石英砂经高温制备后表面惰性强，传统的油性环氧数值对其浸润性差，本领域通常无法将其作为环氧树脂修补砂浆的填料。针对以上熔融石英砂与环氧树脂之间的复配问题，本发明提出摒弃传统硅烷偶联剂，设计得到一种水性的环氧树脂乳液，在熔融石英砂外表面形成包覆膜，利用水性环氧乳液低表面张力与强渗透特性，在搅拌过程中渗入熔融石英砂微观孔隙，固化后形成微观机械嵌合锁点，同时水性环氧极性基团与石英砂表面si-o-si键产生偶极吸附，构建三维包覆结合结构，有效解决熔融石英砂与环氧体系浸润性差、砂浆黏聚性不足的问题。

8、所述低纯度破碎熔融石英砂的粒径为0.01mm~2.5mm，砂级配为：1.25~2.5mm为5%~15%，0.63~1.25mm为20%~40%，0.315~0.63mm为20%~40%，0.16~0.315mm为10%~30%，0.01~0.16mm为5%~25%。优选的砂级配为：1.25~2.5mm为10%，0.63~1.25mm为30%，0.315~0.63mm为30%，0.16~0.315mm为20%，0.01~0.16mm为10%。该连续级配砂堆积密实度高，颗粒间空隙率小，有利于减少环氧树脂的填充损耗，环氧树脂含量越多，线膨胀越大，通过控制级配降低树脂在砂浆中的含量，有助于降低线膨胀系数。另外，还使环氧树脂更集中地发挥包覆粘结作用，同时粗颗粒提供骨架支撑，细颗粒填充间隙，配合熔融石英砂棱角多、表面粗糙、吸油值高的特点，环氧树脂能在砂粒表面形成均匀且牢固的包覆层，最终获得力学性能优异、体积稳定性好的环氧砂浆。

9、所述水性环氧乳液在25℃时的粘度为100~2000cps，固含量为35~100wt%，环氧当量为120~400g/eq；所述水性固化剂在25℃时的粘度为100~2000cps，固含量为30~100wt%，胺值为120~250mgkoh/g，活泼氢当量为70~210g/eq。优选的，水性环氧乳液hb380在25℃时的粘度为1000~2000cps，固含量为60wt%，环氧当量为370g/eq；所述水性固化剂hb6610在25℃时的粘度为100~200cps，固含量为50wt%，胺值为220~250mgkoh/g，活泼氢当量为190g/eq。本发明所选水性环氧乳液为常规市售的水性环氧树脂以及配套的水性固化剂。

10、所述油性环氧树脂组分中，所述环氧树脂为：环氧当量为155~165g/eq的双酚f型二缩水甘油醚、环氧当量为165~167g/eq的双酚f型二缩水甘油醚、环氧当量为165~175g/eq的双酚f型二缩水甘油醚、环氧当量为165~175g/eq的双酚a型二缩水甘油醚、环氧当量为180~185g/eq的双酚a型二缩水甘油醚或环氧当量为183~190g/eq的双酚a型二缩水甘油醚中的一种或多种。优选的，所述环氧树脂为：环氧当量为155~165g/eq的双酚f型二缩水甘油醚emte160、环氧当量为165~167g/eq的双酚f型二缩水甘油醚emte170l、环氧当量为165~175g/eq的双酚f型二缩水甘油醚emte170、环氧当量为165~175g/eq的双酚a型二缩水甘油醚emte126、环氧当量为180~185g/eq的双酚a型二缩水甘油醚emte127或环氧当量为183~190g/eq的双酚a型二缩水甘油醚emte128中的一种或多种。本发明所用环氧树脂是由山东艾蒙特新材料有限公司生产的emte160、emte170l、emte170、emte126、emte127或emte128中的一种或多种，优选环氧当量形成高强的油性环氧树脂组分。

11、优选的，所述油性环氧树脂组分中，所述环氧固化剂为：酚醛胺类固化剂、脂肪胺类固化剂、脂环胺类固化剂、改性胺类固化剂中的一种或多种。优选为活泼氢当量为95g/eq的赢创2738固化剂、活泼氢当量为115g/eq的赢创2726固化剂、活泼氢当量为75g/eq的赢创2883固化剂、活泼氢当量为95g/eq的赢创2914uf固化剂、活泼氢当量为78g/eq的赢创2636固化剂或活泼氢当量为102g/eq的赢创i-965固化剂中的一种或多种。本发明所用环氧固化剂是由赢创工业集团生产的赢创2738固化剂、赢创2726固化剂、赢创2883固化剂、赢创2914uf固化剂、赢创2636固化剂或赢创i-965固化剂中的一种或多种。

12、优选的，所述稀释剂为：环氧当量200~220g/eq的邻甲苯基缩水甘油醚、环氧当量200~220g/eq的苄基缩水甘油醚、环氧当量130~150g/eq的丁基缩水甘油醚、环氧当量310~350g/eq的碳十二至十四烷基缩水甘油醚、环氧当量100~120g/eq的乙二醇二缩水甘油醚、环氧当量115~135g/eq的1,4-丁二醇二缩水甘油醚、环氧当量130~150g/eq的1,6-己二醇二缩水甘油醚、环氧当量140~160g/eq的1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、环氧当量125~145g/eq的新戊二醇二缩水甘油醚、环氧当量90~110g/eq的丙三醇三缩水甘油醚、环氧当量95~115g/eq的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或环氧当量75~95g/eq的季戊四醇四缩水甘油醚中的一种或多种。

13、优选的，所述消泡剂为byk-a530消泡剂。

14、本发明的第二方面在于提供上述水性环氧乳液改性低线膨胀系数修补砂浆的制备方法，包括以下步骤：

15、预热：将所述低纯度破碎熔融石英砂加热至50~60℃。

16、配制水性环氧乳液组分：将所述水性环氧乳液和所述水性固化剂按比例搅拌均匀，搅拌速度200~400rpm，搅拌2~5min，加水继续搅拌1~2min，得到所述水性环氧乳液组分。

17、混合喷雾：将预热后的所述低纯度破碎熔融石英砂投入密封高速混合机，调节主机转速200~400rpm，采用压力0.3~0.5mpa的压缩空气经雾化喷嘴将所述水性环氧乳液组分均匀雾化喷入混合机内，喷雾时间3~5min，全程控制环境温度保持50~60℃；所述水性环氧乳液组分以包覆所述低纯度破碎熔融石英砂颗粒的表面，使表面均匀湿润、无游离乳液为标准，得到预包覆熔融石英砂。

18、干燥成膜：喷雾完成后持续搅拌所述预包覆熔融石英砂，同时鼓风干燥10~15min，促使所述水性环氧乳液组分在所述预包覆熔融石英砂颗粒表面脱水并形成包覆膜，得到改性熔融石英砂。

19、砂浆拌合：将所述环氧树脂、所述环氧稀释剂、所述消泡剂以及所述环氧固化剂按配方混合均匀，配制成环氧基液，将所述改性熔融石英砂加入所述环氧基液中，在200~400rpm转速下搅拌2~5min，制得所述水性环氧乳液改性低线膨胀系数修补砂浆。

20、本发明摒弃传统偶联剂改性，设计得到水性环氧乳液预包覆熔融石英砂的工艺。针对熔融石英砂高温制备后表面惰性，传统硅烷偶联剂（如kh-550/kh-560）改性效果差，油性环氧浸润差的问题，本技术不使用偶联剂，而是利用水性环氧乳液低表面张力与强渗透特性，通过“预热–雾化喷雾–干燥成膜”在砂粒表面形成稳定包覆膜，借助石英砂的微观孔隙渗透嵌合及极性偶极吸附构建三维结合，解决黏聚性差、不密实问题。所得修补砂浆具有低线膨胀系数、高耐久等特性，线膨胀系数降至8~12×10-6/℃，消除温变界面剪切应力，长期变温（如-25~55℃冷热循环，测试参考dl/t5193附录g）环境下耐久性提升50%以上，粘结强度衰减极小。

21、其次，本发明的工艺简单、工程适用性强，制备方法仅需高速混合机、雾化喷嘴等常规设备，步骤简便，无需复杂化学键合处理，所得砂浆高黏聚（手握成团、松手不散）、高强度（抗压≥85mpa）、抗冲磨优异，适合各类混凝土缺陷修补批量施工。

22、进一步的，在进行所述砂浆拌合之前，还包括：将所述改性熔融石英砂冷却过筛，采用筛孔尺寸为2.5、1.25、0.63、0.315、0.16mm的五层方孔筛，破除此前由于轻微团聚出现的大颗粒物质。

23、本发明的有益效果是：

24、（1）本发明选用纯度≤98%的破碎熔融石英砂，与常规的电子级高纯熔融石英砂（纯度≥99%，价格高昂）相比，该种低纯度破碎熔融石英砂，价格仅为高纯料的20%~30%。且该填料固有线膨胀系数仅0.5×10-6/℃，远低于常规细骨料线膨胀系数的10×10-6/℃，经高比例填充可将环氧砂浆整体线膨胀系数调控至8~12×10-6/℃，与混凝土基材变形特性相匹配，能够有效消除温度变化引发的混凝土-环氧砂浆界面剪切应力，从根源防止修补层在长期温变环境下空鼓、脱落。

25、（2）本发明摒弃传统偶联剂改性或不改性的方式，利用水性环氧乳液低表面张力与强渗透特性，能够渗入熔融石英砂微观孔隙，固化后形成微观机械嵌合锁点，同时水性环氧极性基团与石英砂表面si-o-si键产生偶极吸附，构建三维包覆结合结构，有效解决熔融石英砂与环氧体系浸润性差、砂浆黏聚性不足的问题。

26、（3）本发明突破常规助剂改性失效瓶颈，通过水性环氧全包覆熔融石英砂实现改性后的骨料与树脂高强度结合，成品砂浆兼具高强度、高韧性与优良抗冲磨性能，在长期温度交变服役环境下耐久性提升50%以上，实现低膨胀与高耐久兼顾，冷热循环后粘结强度衰减极低，降低后期运维成本；同时采用低成本低纯度熔融石英砂，制备工艺简单，无需复杂设备、施工便捷，适配工程批量施工。

27、（4）本发明所制得的水性环氧乳液改性低线膨胀系数修补砂浆28d力学强度可达抗压85~100mpa、抗拉强度达12~20mpa，线膨胀系数为8~12×10-6/℃，对混凝土粘结强度均在4.5~4.7mpa。-25℃~55℃冷热循环300次对钢板（线膨胀系数10.2×10-6/℃）粘结强度仅降低0~3%。相较于常规修补砂浆，本发明砂浆抗压、抗拉力学性能优异，抗冲磨能力强，能够抵抗高速水流冲磨、冲击作用，适应水工泄洪部位苛刻受力工况。同时本砂浆热变形特性与混凝土基材高度接近，显著缩小了修补材料与基体混凝土之间的线膨胀系数差异，克服了普通环氧砂浆热膨胀过大的固有缺陷，大幅降低温度循环交变过程中界面产生的热内应力。加之材料与混凝土基材之间可形成牢固的界面粘结结合，在环境温度反复变化时，能够有效抑制修补层界面开裂、脱粘、剥落等病害，相比常规修补砂浆，显著提升修补体系整体的长期服役耐久性与结构可靠性。