一种耐高温抗蠕变抗循环疲劳气凝胶隔热复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及隔热复合材料，特别地，涉及一种耐高温抗蠕变抗循环疲劳气凝胶隔热复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、二氧化硅基气凝胶因其极高的孔隙率和极低的热导率，被视为高温隔热领域的理想材料，在航空航天飞行器热防护系统、发动机热端部件以及高温工业装备等对重量和隔热性能均有严苛要求的场合，纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料已成为重要的工程解决方案。

2、上述场景服役环境的特点在于，材料不仅需要长期暴露于1000℃乃至更高温度的空气气氛中，还必须承受反复升温与降温带来的冷热交变冲击，同时往往伴随一定的机械载荷。在这一场景下，隔热材料的失效并非单一机制所致。

3、现有技术路线通常采用纤维预制体浸渍硅基溶胶、经凝胶老化、溶剂置换、超临界干燥及高温热处理等步骤制备纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料，部分方案尝试引入铝、锆等异质元素对气凝胶基体进行掺杂改性，以期提高其耐温性能。也有方案通过硼酸或磷酸等无机粘结剂对纤维与凝胶进行液相改性，试图增强气凝胶的骨架强度或纤维-基体界面结合力。

4、然而，上述技术手段在实际应用中暴露出诸多不足。首先是高温蠕变与尺寸稳定性问题，二氧化硅气凝胶在1000℃以上长期保温时，其骨架颗粒表面原子具有较高的迁移率，颗粒间颈部容易发生烧结合并，导致气凝胶网络结构坍塌、宏观尺寸收缩。对于飞行器热防护层或发动机隔热部件而言，即使数个百分点的线性收缩也可能在热防护层之间形成贯通间隙，形成热量直接侵入的通道，隔热屏障由此失效。其次，纤维与气凝胶基体之间的界面结合主要依赖物理嵌合，缺乏足够数量的化学键合。在高低温交替循环过程中，纤维与气凝胶骨架的热膨胀系数存在显著差异，这种失配在界面处产生往复热应力，当界面结合强度不足以抵抗该应力时，脱粘和微裂纹便从界面处萌生。再次，此类界面微裂纹在多次热循环中不断扩展，材料的力学性能逐步衰减，最终导致宏观开裂，使得原本具有工程价值的构件在远未达到设计寿命之前即告失效。再者，制备过程中高温热处理阶段本身也是一个损伤引入环节。若将干燥后的坯体直接快速升温至目标温度，坯体内残存的有机溶剂和螯合剂将在短时间内集中分解气化，气体逸出产生的内应力超过多孔骨架的承载极限后，便在坯体内部形成大量原生微裂纹，这些先天缺陷在后续服役中成为应力集中源，进一步加速材料的破坏。

5、针对上述问题，本领域常规的技术思路倾向于，或提高材料的整体密度以增强骨架强度，或增加纤维含量以提升复合材料的韧性，或调整热处理温度以优化晶相。

6、然而上述路径均存在不同程度的局限。单纯提高密度会使骨架颗粒之间的颈部接触点增多，高温下反而为烧结扩散提供了更多通道，加剧而非缓解了高温收缩。增加纤维含量虽然能够在一定程度上分担载荷，但纤维本身是良好的热传导通道，过量引入必然劣化材料的整体隔热性能。而热处理温度的调整空间极为有限，温度偏低则掺杂元素难以进入骨架网络发挥稳定作用，温度偏高则纳米孔道结构迅速坍塌。气凝胶材料在1000℃空气气氛热循环服役条件下的失效，是高温烧结蠕变、界面热应力疲劳、制备缺陷遗传等多重因素相互耦合的结果，试图通过单一手段逐一解决上述问题，往往陷入改善一项指标却牺牲另一项指标的困境。

7、需要指出的是，现有技术主要解决的是材料在高温下静态隔热和力学性能不足的问题，而航空航天热防护场景提出的却是材料在反复高温热循环中维持结构完整和隔热功能的问题，前者关注材料自身的强度指标，后者关注材料在动态热载荷下的疲劳寿命与可靠性，两者在技术问题的性质上存在本质差异。这使得现有技术方案在面对1000℃级空气气氛长期服役且伴随反复热循环的实际工况时，难以同时满足低热导、抗高温蠕变收缩和抗热循环疲劳的多重需求。

技术实现思路

1、本发明的目的之一，是提供一种耐高温抗蠕变抗循环疲劳气凝胶隔热复合材料的制备方法。本发明制备方法针对的是航空航天飞行器热防护层及发动机热端隔热部件等1000℃级空气气氛热防护场景，该场景下材料须在反复冷热交变（25℃至1000℃）中维持结构完整，同时对密度、热导率和力学性能均有严苛要求，现有技术始终难以突破隔热-抗收缩-抗疲劳三者相互制约的矛盾。

2、为实现上述发明目的，具体技术方案如下：

3、一种耐高温抗蠕变抗循环疲劳气凝胶隔热复合材料的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、取莫来石-氧化铝针刺成型三维纤维预制体进行煅烧处理，随后采用硅烷偶联剂溶液对煅烧后的纤维预制体进行真空浸渍，浸渍完成后烘干，得到硅烷界面改性后的纤维预制体；

5、s2、将硅源、铝源、锆源、螯合剂、有机溶剂以及水混合，调节体系ph至酸性，搅拌至混合均匀，得到硅-铝-锆多元溶胶；

6、s3、将s1得到的硅烷界面改性后的纤维预制体浸没于s2的硅-铝-锆多元溶胶中，在真空条件下进行浸渍处理；浸渍完成后取出，置于加热环境中进行老化处理，使溶胶完成溶胶-凝胶转变，得到复合醇凝胶坯体；

7、s4、采用有机溶剂对s3得到的复合醇凝胶坯体进行溶剂置换；置换完成后，以co2为介质进行萃取与超临界干燥，获得多孔气凝胶复合坯体；

8、s5、将s4得到的多孔气凝胶复合坯体置于cvd反应炉内，在加热条件下向反应炉内通入含硅前驱体气体，使含硅前驱体气体渗入多孔气凝胶复合坯体的内部连通孔隙，分别在纤维外表面的硅烷改性层、气凝胶基体的外表面同步发生热分解反应，沉积生成sio2，形成连续sio2壳层，得cvd-sio2保护壳层，且多孔气凝胶复合坯体内部保留连通纳米孔道；

9、s6、将s5处理后的多孔气凝胶复合坯体进行两段式热处理，升温速率控制为2℃～3℃/min；第一段为低温段保温，第二段为高温段保温；热处理完成后随炉冷却至室温，即得到耐高温抗蠕变抗循环疲劳气凝胶隔热复合材料。

10、根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：

11、针对气凝胶隔热复合材料须在反复冷热交变中维持结构完整的要求，本发明s1以硅烷偶联剂对莫来石-氧化铝针刺成型三维纤维预制体进行真空浸渍改性，构建si-o-纤维共价键化学键合界面，即制备了硅烷改性层，其热稳定性显著优于传统气凝胶隔热复合材料中硼酸/磷酸形成的b-o-si或p-o-si键，从根本上解决了1000℃热循环下的高温界面脱粘问题；

12、s2中以硅源、铝源、锆源配制硅-铝-锆多元溶胶，al3+和zr4+进入sio2网络形成si-o-al和si-o-zr键，提高烧结活化能，从基体内部抑制高温烧结蠕变，区别于传统的单一氧化物体系和al-si二元体系，本发明三元掺杂解决了1000℃以上抗烧结能力不足的缺陷；

13、s3中真空浸渍与s4超临界干燥配合确保复合醇凝胶坯体的凝胶基体中纳米多孔网络完整保留；s5中含硅前驱体气体渗入多孔气凝胶复合坯体的内部连通孔隙，分别在附着于纤维外表面的硅烷改性层、气凝胶基体的外表面沉积形成致密二氧化硅壳层。该壳层发挥物理屏障作用，阻隔高温条件下纤维侧铝离子向气凝胶基体迁移，同时抑制气凝胶基体内部硅离子向纤维侧扩散；通过对cvd工艺参数进行调控，沉积反应仅发生在固相表面，不会造成气凝胶基体本身内部的孔道堵塞，坯体内部连通纳米孔道得以保留，以此保障材料具备低热传导能力。s6采用两段式梯度升温制度，可促使坯体内残留有机组分在低温区间缓慢分解析出，规避原生微裂纹产生，并在高温区间完成材料的晶相调控；

14、s6中在2℃～3℃/min下采用两段式梯度升温，低温段使残留有机物缓慢分解逸出以避免原生微裂纹，高温段完成晶相调控。

15、根据本发明的一种实施方式，s6中若采用一步法热处理替代两段式升温（如对比例4以5℃/min直接升至900℃），会导致大量原生微裂纹的出现，原因是残留有机溶剂在快速升温时集中分解气化，气体逸出产生的内应力超过凝胶骨架承载极限，导致大量原生微裂纹。

16、根据本发明的一种实施方式，s1中所述煅烧处理的温度为700℃～800℃，煅烧时间为1h～2h；所述硅烷偶联剂溶液的质量分数为0.5wt%～1.2wt%，真空浸渍的时间为10min～30min，烘干温度为70℃～80℃。

17、上述参数控制决定了纤维表面化学键合活性位点的数量和质量，进而影响后续s3中气凝胶基体与纤维的界面结合强度。硅烷偶联剂接枝密度不足时，即使后续cvd壳层完好，热循环工况下界面仍可能因缺乏化学键合基础而脱粘。

18、此外，若采用硼酸或磷酸等无机酸替代硅烷偶联剂进行纤维改性，会导致材料无法在1000℃反复热循环中维持稳定的化学键合过渡层，原因在于硼酸/磷酸与纤维表面形成的b-o-si或p-o-si键在800℃以上即发生断裂。

19、根据本发明的一种实施方式，s1中所述硅烷偶联剂为kh-550、kh-560中的至少一种。

20、kh-550和/或kh-560形成的化学键合层为后续cvd沉积的sio2壳层提供了具有化学活性的基底，使cvd壳层与纤维表面结合更为牢固，而非简单物理附着。若采用长链烷基硅烷（如十八烷基三甲氧基硅烷）进行改性，由于长链烷基在>400℃环境下即分解，因此无法在1000℃服役环境中提供稳定的界面结合。

21、根据本发明的一种实施方式，s2中所述硅源为正硅酸乙酯，所述铝源为仲丁醇铝，所述锆源为氧氯化锆，所述螯合剂为乙酰丙酮，所述有机溶剂为乙醇。

22、其中，正硅酸乙酯（teos）的乙氧基水解速率适中；仲丁醇铝的仲丁氧基配体空间位阻较大，水解速率与teos接近；氧氯化锆在水溶液中以四聚体形式存在，其水解缩聚行为可通过ph调控；乙酰丙酮作为螯合剂与al3+和zr4+形成配位键，有效抑制金属离子的过早水解沉淀。若以异丙醇铝替代仲丁醇铝、以硝酸氧锆替代氧氯化锆，异丙醇铝水解速率过快，会导致不均匀，而硝酸氧锆的硝酸根在后续热处理中可能产生nox气体逸出损伤孔道。

23、根据本发明的一种实施方式，s2中所述正硅酸乙酯、仲丁醇铝、氧氯化锆、乙酰丙酮、乙醇与水的摩尔配比为1∶0.26~0.45∶0.09~0.20∶0.12~0.30∶7~11∶5~8；所述ph调节至4.5～5.8。

24、需要说明的是，本发明给出的摩尔配比，以1mol正硅酸乙酯的物质的量作为计量基准。仲丁醇铝、氧氯化锆属于外加掺杂改性组分，采用添加型掺杂模式，而非等价置换正硅酸乙酯的替换型掺杂，故不必额外补加正硅酸乙酯来维持体系总金属摩尔数恒定。

25、本体系内，硅源正硅酸乙酯投料量固定为1mol，铝源、锆源在该基础上按比例配套投加；乙酰丙酮投加量匹配铝离子、锆离子的螯合配位需求；乙醇与水作为溶剂组分。铝离子、锆离子通过取代或填隙的形式，嵌入正硅酸乙酯水解生成的二氧化硅网络内部，以此提升体系烧结活化能，抑制材料高温烧结蠕变。本发明全部实施例所对应的实验数据，均按照上述投料方式实测获取。

26、其中，当al/si摩尔比控制在0.26~0.45、zr/si摩尔比控制在0.09~0.20时，al3+和zr4+能够以取代或填隙方式进入sio2四面体网络而不发生自聚集。配比为0.12~0.30的乙酰丙酮与al3+和zr4+的配位比确保金属离子被有效螯合。ph4.5-5.8的弱酸性条件使teos的酸催化水解、铝醇盐的配体交换水解和锆盐水解三种反应的速率达到匹配，形成均一的多元溶胶。

27、根据本发明的一种实施方式，s3中所述真空条件下进行浸渍处理的压力为-0.08mpa～-0.10mpa，浸渍时间为1.2h～2.5h。

28、纤维预制体的三维针刺结构内部存在大量微小孔隙，常压下浸渍溶胶因表面张力无法完全渗透，导致气凝胶基体在纤维内部分布不均匀，-0.08mpa～-0.10mpa的真空度使纤维预制体孔隙内的空气被抽出，溶胶在负压驱动下充分渗入孔隙。

29、根据本发明的一种实施方式，s3中所述老化的温度为48℃～60℃，老化时间为10h～14h。

30、合适的老化条件使缩聚反应持续推进，凝胶网络交联度提高、骨架强度增强，足以抵抗后续超临界干燥过程中的毛细管力。

31、根据本发明的一种实施方式，s4中所述有机溶剂为乙醇，置换次数为3～5次，每次置换时间为36h～72h；所述超临界干燥的温度为40℃～45℃，压力为13mpa～16mpa，干燥时间为36h～72h。

32、凝胶孔隙中存在大量水和乙醇的混合溶剂，若直接超临界干燥，水的存在可能改变co2的超临界行为和干燥效果，本发明采用乙醇置换将凝胶孔隙中的水逐步置换为乙醇，使干燥介质单一化，随后温和地将乙醇从孔隙中萃取出而不形成气-液界面，避免了毛细管力对纳米孔道的破坏，从而使得凝胶中保留完整纳米孔道。

33、此外，若采用常压干燥替代超临界干燥，由于常压干燥过程中气-液界面存在巨大的毛细管力，会导致凝胶网络不可逆收缩坍塌，最终产品密度大幅升高、孔隙率降低、隔热性能严重劣化。

34、根据本发明的一种实施方式，s5中所述cvd反应炉的炉内温度为120℃～260℃，炉内压力为15kpa～95kpa，沉积时间为12h～96h；所述连续sio2壳层的厚度为85nm～255nm。

35、s5制备的连续sio2壳层与s1制备的硅烷改性层构成双重界面防护，硅烷改性层在<800℃较低温度下主要发挥化学键合作用，连续sio2壳层在800~1000℃高温下发挥物理屏障作用。两者配合才实现了本发明200次热循环后82%的应力保留率。同时s5制备的连续sio2壳层与s2的al-zr掺杂构成内外协同抗蠕变机制，掺杂从基体内部抑制烧结，壳层从界面外部阻隔元素互扩散引发的界面劣化。

36、通过调节cvd工艺的反应温度、炉内压力及沉积时长，匹配气相扩散速率与界面沉积反应速率，使附着于纤维预制体表面的硅烷改性层、气凝胶颗粒两类固相表面均能够生成连续壳层，防止含硅前驱体优先在多孔气凝胶复合坯体外表面富集成壳，造成坯体内部固相得不到有效包覆。

37、需要注意，若采用液相浸渍法（如涂覆或浸渍sio2溶胶后干燥）替代cvd构建sio2壳层，由于液相浸渍中液体溶剂会因毛细管力进入气凝胶孔道并在干燥时产生收缩应力，上述方法可能封堵孔道、破坏原有气凝胶网络结构。

38、根据本发明的一种实施方式，s5中含硅前驱体为正硅酸乙酯。

39、根据本发明的一种实施方式，s5中所述cvd气相包覆的工艺条件为：温度180℃，压力45kpa，沉积时间72h，所得sio2壳层的厚度为180nm。

40、根据本发明的一种实施方式，s6中所述第一段低温段的保温温度为550℃～650℃，保温时间为1h～2h；所述第二段高温段的保温温度为850℃～950℃，保温时间为2h～4h。

41、步骤s6也是s2掺杂效果的激活步骤，因为al-zr掺杂在850-950℃的热处理下才能充分进入sio2网络的稳定配位位置。同时，若没有第一段低温保温，则第二段升温过程中有机残留物集中释放导致裂纹，晶相调控无法在完整骨架中完成。

42、根据本发明的一种实施方式，s6中所述第二段高温段的保温温度为900℃，保温时间为3h。

43、本发明的目的之二，是提供一种耐高温抗蠕变抗循环疲劳气凝胶隔热复合材料。

44、为实现上述发明目的，具体技术方案如下：

45、一种由所述耐高温抗蠕变抗循环疲劳气凝胶隔热复合材料的制备方法制备得到的耐高温抗蠕变抗循环疲劳气凝胶隔热复合材料，包括：

46、莫来石-氧化铝针刺成型三维纤维预制体；

47、硅-铝-锆多元掺杂二氧化硅气凝胶基体，填充于所述莫来石-氧化铝针刺成型三维纤维预制体的孔隙中，形成与所述三维纤维预制体中纤维交织的三维多孔网络；

48、硅烷改性层，位于所述三维纤维预制体的表面，由硅烷偶联剂与所述三维纤维预制体表面羟基缩合形成si-o-纤维共价键构成；

49、cvd-sio2保护壳层，厚度为85nm～255nm，所述cvd-sio2保护壳层同时包覆附着于三维纤维预制体表面的硅烷改性层以及硅-铝-锆多元掺杂二氧化硅气凝胶基体；

50、连通纳米孔道，分布于所述硅-铝-锆多元掺杂二氧化硅气凝胶基体内部，在所述cvd-sio2保护壳层包覆三维纤维预制体和所述硅烷改性层后仍保持连通状态。

51、根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：

52、本发明采用cvd工艺对多孔气凝胶复合坯体实施整体渗透处理，对附着于三维纤维预制体表面的硅烷改性层、气凝胶基体形成同步包覆防护。该工艺一方面能够抑制纤维与基体之间的高温界面元素互扩散，另一方面可遏制气凝胶颗粒发生高温烧结粗化，两项作用相互协同，由此提升材料的抗蠕变能力与抗热循环疲劳性能。

53、本发明的复合材料在纤维表面构建了化学键合层与物理屏障层的复合防护体系，其中，硅烷改性层直接键合于纤维表面，提供界面结合强度，使纤维预制体与气凝胶基体之间不再仅依赖物理嵌合；cvd-sio2保护壳层则覆盖于硅烷改性层表面，作为致密物理屏障阻断了高温下纤维中al3+向气凝胶扩散及气凝胶中si4+向纤维扩散的互扩散通道，避免界面处低熔点相生成和界面脆化。两者在纤维表面形成化学键合在下、物理屏障在上的堆叠结构，硅烷改性层负责将纤维与外部结构通过化学键连接，使界面在热循环应力下不脱粘；cvd-sio2保护壳层负责在1000℃下阻隔元素互扩散，使界面不脆化。同时，cvd-sio2保护壳层仅在固相表面沉积而不封堵气凝胶颗粒之间的连通纳米孔道，确保气态热传导路径不被阻断。

54、根据本发明的一种实施方式，所述莫来石-氧化铝针刺三维纤维预制体中，莫来石与氧化铝纤维质量比为4:3～7:3，预制体面密度为180～350g/m2。

55、根据本发明的一种实施方式，所述耐高温抗蠕变抗循环疲劳气凝胶隔热复合材料具有如下性能指标：密度0.29～0.53g/cm3；常温热导率0.039～0.063w/(m·k)，1000℃热导率0.089～0.106w/(m·k)；10%形变对应的压缩应力≥1.3mpa；1000℃空气气氛保温4h线收缩率≤1.82%；在25℃~1000℃空气气氛下经过200次热循环后无宏观开裂，应力保留率≥65%。

56、上述性能指标是针对航空航天飞行器热防护层、发动机热端隔热部件等1000℃级高温热防护场景定制设计的。若密度低于0.29g/cm3则纤维体积分数不足、强度不够；若密度高于0.53g/cm3则牺牲轻质化优势；若线收缩>1.82%则热防护屏障出现间隙导致热量直接侵入；若应力保留率<65%则材料在不足200次热循环后即疲劳失效。这些边界条件均源于航空航天应用的实际工程要求。

57、根据本发明的一种实施方式，所述耐高温抗蠕变抗循环疲劳气凝胶隔热复合材料在25℃~1000℃空气气氛下经过200次热循环后应力保留率≥75%。

58、根据本发明的一种实施方式，所述cvd-sio2保护壳层为连续致密结构，厚度为180nm。

59、连续致密的cvd-sio2保护壳层能够形成完整的物理隔离层，不连续处或疏松处无法有效阻隔al3+/si4+的互扩散。

60、根据本发明的一种实施方式，连通纳米孔道在cvd-sio2保护壳层包覆前后的孔径保留率≥80%。

61、其中，孔径保留率≥80%意味着cvd沉积主要发生在三维纤维预制体表面的硅烷改性层和气凝胶颗粒固相表面，而非在三维纤维预制体内部孔道堆积。含硅前驱体在气相中的扩散速率高于表面沉积速率时，沉积反应优先在固相表面发生而非孔道内部成核。

62、本发明的目的之三，是提供所述耐高温抗蠕变抗循环疲劳气凝胶隔热复合材料的应用。

63、具体的技术方案如下：

64、耐高温抗蠕变抗循环疲劳气凝胶隔热复合材料在航空航天飞行器热防护层、发动机热端隔热部件、1000℃级高温热防护隔热领域中的应用。

65、现有的材料所解决的技术问题是气凝胶材料在静态高温下的力学和隔热性能提升；而本方案材料所解决的技术问题是气凝胶材料在动态热循环载荷下的长期服役可靠性。

66、除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。