一种低锂损失耐高温的γ-Li2TiO3陶瓷小球及其制备方法

本发明属于固态氚增殖材料，具体涉及一种低锂损失耐高温的γ-li2tio3陶瓷小球及其制备方法。

背景技术：

1、作为聚变堆包层中的关键功能材料，氚增殖剂能够与中子反应生成氚，实现聚变堆燃料自持。为实现氚自持及聚变堆稳态运行，要求氚增殖剂具有较高的氚增殖比（tritium breeding ratio,tbr>1），而氚增殖比主要取决于氚增殖剂的锂原子密度（通常，锂原子密度越大，氚增殖比越大）。钛酸锂（li2tio3）因具有化学稳定性好、热导率适中和氚释放性能优良等优点，被公认为最具应用前景的固态氚增殖材料之一。

2、然而，钛酸锂的主要不足在于其在烧结及高温服役过程中会发生严重的锂挥发，这会显著降低锂原子密度，进而降低氚增殖比（tbr）。研究表明，β-li2tio3（单斜相）由纯li层和liti2层交替排列呈层状结构，其中(002)晶面中的li原子活性较高，易产生空位、取代和缺陷，这种本征结构缺陷是导致β-li2tio3在烧结和服役过程中锂汽化挥发严重的根本原因。值得注意的是，β→γ相变温度高达1155 ℃，使得在较低烧结温度下难以获得高稳定性的γ-li2tio3（立方相）。因此，在制备、烧结及服役过程中抑制锂的挥发是钛酸锂氚增殖陶瓷领域的重要发展方向。

3、目前，解决锂挥发问题的主要的技术路径就是添加富锂相补偿锂损失。即在制备钛酸锂过程中加入过量含锂相（如lio2、li2co3、lif等），以弥补烧结和高温过程中的锂损失。然而，添加的含锂相通常熔点较低，会优先熔化并在晶界处偏聚，降低晶界强度；同时伴随ostwald熟化等问题，造成晶粒异常长大，影响释氚效果。有文献(gong y, na q, dangc, et al. enhancing the density and crush load of li2tio3 tritium breedingceramic pebbles by adding lino3-li2co3[j]. annals of nuclear energy, 2024,196: 110251.)通过加入5 wt%硝酸锂和碳酸锂来弥补烧结过程中的锂损失，750 ℃烧结的小球机械强度较高，但面向聚变堆服役温度极限时（900 ℃）仍面临锂挥发严重及组织稳定性差的问题。解决锂挥发问题的另一技术路径是，将高锂含量的氚增殖材料（如li4sio4、li4tio4）等与li2tio3进行复合化设计，以提高整体锂密度。文献(rao g j, mazumder r,bhattacharyya s, et al. fabrication and characterization of li4sio4-li2tio3composite ceramic pebbles using extrusion and spherodization technique[j].journal of the european ceramic society, 2018, 38(15): 5174-5183.)通过滚动法制备出均匀分布的双相li4sio4-li2tio3陶瓷，以提高机械强度和锂密度。然而，由于li4sio4和li2tio3的晶体结构和物理化学属性差异较大，服役中相界结合强度低，会发生界面脱粘；高温下，由于热导率和热膨胀系数差异，会在相界处优先萌生裂纹，引起材料的开裂。

4、上述技术方案均未能从本质上解决高温下锂元素挥发问题，其根本原因在于未能改变β-li2tio3的层状晶体结构。因此，从晶体结构层面解决锂挥发问题，同时兼顾高温热稳定性，是本领域亟待突破的技术难题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种低锂损失耐高温的γ-li2tio3陶瓷小球及其制备方法，用以解决现有li2tio3在烧结和制备过程中锂的汽化挥发现象严重且热稳定性较差的技术问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明公开了一种低锂损失耐高温的γ-li2tio3陶瓷小球的制备方法，包括以下步骤：

4、s1:采用li2co3、tio2、mgo和ta2o5为原料，根据固相法制备γ-li2tio3纳米粉体；该制备过程中，mgo和ta2o5中的mg2+和ta5+形成(mg1/3ta2/3)4+复合离子，该复合离子替代li2tio3中的ti4+，替代摩尔量为ti位的30%~40%；

5、s2:采用γ-li2tio3纳米粉体和乙二醇溶液为原料，制备低锂损失耐高温的γ-li2tio3陶瓷小球生坯；

6、s3:将低锂损失耐高温的γ-li2tio3陶瓷小球生坯进行烧结处理后，得到低锂损失耐高温的γ-li2tio3陶瓷小球。

7、进一步地，s1中，制备γ-li2tio3纳米粉体的具体操作为：

8、s11:将li2co3、tio2、mgo和ta2o5放置于尼龙球磨罐中加入氧化锆球，随后加入无水乙醇进行球磨，得到球磨产物；

9、s12:将球磨产物依次进行干燥、研磨和煅烧处理后，得到γ-li2tio3粉体；

10、s13:将γ-li2tio3粉体进行研磨后放入碳化物球磨罐中，加入碳化物球和无水乙醇，随后放入高能球磨机中进行球磨处理；

11、s14：将得到的球磨产物进行干燥和研磨后得到γ-li2tio3纳米粉体。

12、进一步地，s11中，所述li2co3、tio2、mgo和ta2o5的摩尔比为1.1：（0.6~0.7）：（0.1~0.13）：（0.1~0.13）；

13、所述氧化锆球按照球料比5:1~10:1加入；所述无水乙醇的加入量为50~70 ml。

14、进一步地，s12中，所述干燥的温度为80~100 ℃，时间为10~12 h；

15、所述煅烧处理的温度为750 ℃~800 ℃，时间为2~6h。

16、进一步地，s13中，每20 gγ-li2tio3粉体，按照球料比10:1~20:1放入碳化物球，随后倒入50~70 ml的无水乙醇；所述球磨处理的转速为180~200 rpm，时间为12~24 h，每球磨1~2 h停歇10 min；

17、s14中，所述干燥的温度为70 ~100 ℃，时间为10~12 h。

18、进一步地，s2中，制备γ-li2tio3陶瓷小球生坯的具体操作为：

19、s21：将γ-li2tio3纳米粉体加入乙二醇溶液中，得到浆料；

20、s22：将浆料滴入液氮中形成小球，最后将小球从液氮中取出干燥即得到γ-li2tio3陶瓷小球生坯。

21、7. 根据权利要求6所述的一种低锂损失耐高温的γ-li2tio3陶瓷小球的制备方法，其特征在于，s21中，所述乙二醇溶液的浓度为20 vol%；所述浆料的固含量为45~55wt%；

22、s22中，滴入的滴速10~20滴/分钟，每滴的体积为0.9~1.7mm3；将小球从液氮中取出干燥的方式为，将小球放置于滤纸上风干后转入70 ℃~100 ℃恒温鼓风干燥箱中，保温12~24 h。

23、进一步地，s3中，所述烧结处理的温度为900 ℃~1100 ℃，时间为2~6 h。

24、本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的一种低锂损失耐高温的γ-li2tio3陶瓷小球。

25、进一步地，所述低锂损失耐高温的γ-li2tio3陶瓷小球的晶粒尺寸为1.85 μm，致密度为83%~87%，压碎载荷为52~110 n，在900 ℃保温100 h后，锂质量损失率不超过0.26%。

26、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

27、本发明公开了一种低锂损失耐高温的γ-li2tio3陶瓷小球的制备方法，该方法首先以li2co3、tio2、mgo和ta2o5为原料制备γ-li2tio3纳米粉体，实现在li2tio3中引入mg2+和ta5+复合离子替代ti4+，从粉体合成阶段即降低β→γ相变能垒，使得本需1155℃以上才能发生的β→γ相变在750~800℃的煅烧温度下即可完成，从而在粉体层面获得高温稳定的γ-li2tio3，奠定了高温结构稳定性的基础；随后将γ-li2tio3纳米粉体制备成陶瓷小球生坯，其作用在于将已具备立方相结构优势的粉体无损地成型为小球形态，避免了成型工艺中相变回β相或引入额外缺陷的风险，确保了步骤1的晶体结构优势在生坯阶段得以完整保留；最后通过对生坯进行烧结，其作用在于在远低于β→γ相变温度（1155℃）的条件下直接烧结得到立方相γ-li2tio3陶瓷小球。本发明的方法使得γ相在粉体合成阶段即已获得，烧结仅需在相对温和的条件下完成致密化，从而打破了γ相转变需高温与锂挥发随高温加剧之间的矛盾，使两者不再互为制约，实现了极低的锂损失率和优异的高温结构稳定性。