一种多功能除醛抗菌玻璃及其制备方法与流程

本发明属于特种玻璃，具体涉及一种多功能除醛抗菌玻璃及其制备方法。

背景技术：

1、随着室内装修污染的日益严重，甲醛等挥发性有机化合物（vocs）对人体健康的危害备受关注。纳米二氧化钛（tio2）光触媒技术因其能够在常温下将甲醛等有害气体彻底降解为co2和h2o，被认为是最具应用前景的室内空气净化技术之一。

2、目前，将光触媒应用于玻璃门窗主要存在以下技术难题：

3、（一）光触媒涂层附着力差：tio2涂层与玻璃基板之间缺乏牢固的化学键合或物理锚固，长期使用后易剥落失效。

4、（二）光触媒活性受光照条件限制：纯tio2仅能被紫外光（λ<387nm）激发，在可见光下催化效率低；同时夜间或阴雨天无光照时完全失效。

5、（三）涂层表面易被污染：光触媒涂层暴露在空气中，灰尘覆盖会屏蔽光照、堵塞活性位点，导致光催化效率大幅下降；划伤同样会破坏涂层完整性。

6、（四）透光率损失：涂层厚度不均或存在团聚颗粒时，会显著影响玻璃的透光率。

7、为解决上述问题，已有技术尝试在tio2中掺杂银、锌等金属离子以提高可见光响应。然而，现有掺杂方法多采用预先将掺杂剂与tio2混合的工艺，存在掺杂均匀性差、工艺复杂等不足。此外，如何在保证光触媒涂层“透气性”（即有害气体分子能到达光触媒表面）的同时赋予表面自清洁和抗菌功能，仍是亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、本发明提供一种多功能除醛抗菌玻璃及其制备方法，以解决背景技术中提到的现有技术所存在的缺陷。

2、为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是，提供一种多功能除醛抗菌玻璃的制备方法，包括以下步骤：

3、s1：对玻璃基板依次进行刻蚀，在玻璃基板表面形成微坑结构；

4、s2：将tio2溶胶凝胶涂覆于经步骤s1处理后的玻璃基板表面，于80~150℃预固化5~30min，再干燥，形成厚度为50~200nm的光触媒功能层；

5、s3：将载银/锌的低熔点玻璃粉、纳米sio2、低表面能物质和无机造孔剂按30~60:10~30:1~10:5~15的质量比共分散于溶剂中，以600~1000rpm的转速搅拌30~60min，得到固含量为35~40wt%的表层浆料；低表面能物质为含氟硅烷；无机造孔剂为在加热下可以分解产生气体的物质；

6、s4：将表层浆料涂覆于光触媒功能层上，涂覆后表层浆料湿膜厚度为8~25μm，经钢化烧结后干膜厚度为3~12μm；

7、s5：对涂覆有表层浆料的玻璃基板进行钢化烧结；钢化烧结工艺为：先以5~10℃/min的升温速率从室温升温至480~520℃，再以3~8℃/min的升温速率升温至630~670℃，然后以2~5℃/min的升温速率升温至680~720℃，并在此温度下保温5~19min；随后以15~30℃/min降温速率冷却至室温，即得多功能除醛抗菌玻璃。

8、在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

9、进一步，玻璃基板为钠钙硅玻璃；其刻蚀方式为依次对玻璃基板进行首次氢氟酸刻蚀和二次氢氟酸刻蚀；其中，首次氢氟酸刻蚀所用氢氟酸溶液的浓度为0.5~1wt%，首次刻蚀方式为在室温下浸渍20~40秒；二次氢氟酸刻蚀所用氢氟酸溶液的浓度为0.1~0.5wt%，二次氢氟酸刻蚀方式为在30~50khz超声辅助下脉冲喷淋5~10次，每次喷淋5秒、间隔10秒；两次刻蚀之间采用去离子水喷淋并氮气吹干。

10、进一步，微坑结构的密度为5×104个/mm2~10×104个/mm2，深度为0.5~10μm。

11、进一步，tio2溶胶凝胶经过以下步骤制得：

12、将钛酸四丁酯与无水乙醇按1:10~15的摩尔比混合，在搅拌条件下以1~1.5ml/min的滴加速度滴加浓度为0.02~0.1mol/l的稀硝酸水溶液，至体系ph为3.0~3.8；滴加完成后继续搅拌2h，然后于室温陈化20~28h，得到tio2溶胶凝胶。

13、进一步，s2中干燥方式为采用50~80℃的热风干燥5~20min。

14、进一步，载银/锌的低熔点玻璃粉经过以下步骤制得：

15、s31：将磷酸盐、硼酸盐、锌源、银源、氧化锆和氧化锂按45~60:20~30:5~10:1~5:1~3:0.5~2的质量比混合，以30~60rpm的转速搅拌混合20~40min，得混合物料；

16、s32：将混合物料放入熔炼设备中，先以3~8℃/min的速率升温至380~450℃保温20~40min；再以5~10℃/min的速率升温至950~1050℃，保温熔融1~3h，期间进行1~3次搅拌以消除熔体气泡，得到玻璃熔体；

17、s33：将玻璃熔体冷却至室温，然后破碎并研磨成粒径不超过10μm的粉体，即得载银/锌的低熔点玻璃粉。

18、进一步，磷酸盐由五氧化二磷、焦磷酸钠和偏磷酸铝按3:2:1的质量比复配得到；硼酸盐由三氧化二硼和四硼酸锂按2:1的质量比复配得到；锌源为氧化锌；银源为碳酸银或氧化银。

19、进一步，低表面能物质为十三氟辛基三甲氧基硅烷；无机造孔剂为乙酸钙。

20、进一步，乙酸钙的粒径为200~300nm。

21、本发明还公开了一种多功能除醛抗菌玻璃，其经过上述制备方法制得。

22、本发明的有益效果是：

23、1、涂层附着力显著提升：通过两次梯度氢氟酸刻蚀在玻璃基板表面形成边缘带纳米级锯齿的微坑锚固结构，使光触媒功能层嵌入其中形成物理互锁，配合后续钢化烧结时低熔点玻璃粉的熔融粘结作用，彻底解决传统光触媒涂层易剥落失效的问题。

24、2、可见光光催化除醛效率大幅提高：本发明首创“钢化诱导原位掺杂”机制，利用钢化烧结的高温驱动载银/锌低熔点玻璃粉中的ag+、zn2+向下方tio2光触媒层定向扩散，无需额外预掺杂工序即可实现均匀原位改性；一方面ag在tio2表面形成肖特基势垒捕获光生电子，抑制电子-空穴复合；另一方面掺杂引入杂质能级减小带隙能，将tio2的光响应范围拓展至可见光区间，使所得产品在可见光下即可对甲醛进行有效降解。

25、3、全天候长效抗菌净化：表层烧结固化的玻璃态网络可持续缓慢释放ag+/zn2+实现接触杀菌，与光触媒的光催化降解效应形成协同机制，有光照时以光催化降解污染物为主，无光照时以离子缓释杀菌为主，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等具有优异的抑制效果，可以实现24小时不间断空气净化。

26、4、自清洁与透气性协同兼容：在表层浆料中添加无机造孔剂，其在高温下分步热解释放气体形成三维互通多孔结构，可保障甲醛等有害气体分子顺利穿透表层抵达光触媒活性位点；同时低表面能含氟硅烷在烧结过程中自发迁移至表层形成氟碳链垂直取向排列结构，实现水接触角≥150°的超疏水效果，水珠滚动即可带走表面附着灰尘，长期避免孔道堵塞、光照被屏蔽的问题。

27、5、高透光率且无副产物负面影响：乙酸钙热解生成的cao直接融入玻璃相，无有机造孔剂高温碳化影响透光率的风险；配合滚涂后清洗去除团聚颗粒的工艺，各层厚度精准控制在纳米级，叠加多孔结构的增透效应，最终产品具有良好的透光率，符合建筑玻璃的光学使用要求。

28、6、工艺简化成本可控：本发明中载银/锌低熔点玻璃粉同时实现粘结剂、抗菌剂、光触媒掺杂剂三重功能，将玻璃的钢化增强、涂层烧结、离子掺杂多道工序同步在钢化炉内一体化完成，大幅缩减工艺流程，降低生产能耗与制造成本。