一种稳定释放银离子的抗菌玻璃及其制备方法与流程

本发明属于抗菌玻璃领域，具体涉及一种能够稳定释放银离子的抗菌玻璃。

背景技术：

1、现有技术中，为了防止细菌和霉菌等在收装于贮水槽和空气调节机的泄水盘等的水中进行繁殖，普遍使用直接与水接触且在水中释放银离子进而发挥抗菌作用的抗菌玻璃。用于相关用途中的抗菌玻璃，需要经长时间后依然维持规定的银离子释放量，为了满足相关需要，采用将抗菌玻璃的组成和大小调整为规定范围，或者并用特性不同的多个抗菌玻璃来抑制水的ph变动的各种措施。

2、用于洗衣机、空调、洗碗机、加湿器、扫地机等的水溶性抗菌玻璃使用效果良好，虽然单位重量的溶解速率前后基本一致，但是随着使用时间的增加，抗菌玻璃的体积不断变小，表面积不断降低，此时溶出的银离子数量与起始时大幅降低。目前存在几种改善方法，一是提高整体（单位重量）的银离子溶出量，保证在使用后期银离子浓度仍然达到有效抗菌浓度，但是起始溶出浓度比较高，存在成本增加以及银离子染色等缺点，二是使用过程中补加新的抗菌玻璃，单一般设备中的抗菌模块均在设备内部，需要厂家专业人员进行添加，且每台设备的使用工况及频率均不相同，较难实现精准添加，且增加的人工等较高。所以需要开发出一款使用过程中，从开始至使用结束，银离子溶解量保持稳定的产品。

3、同时，随着洗衣机、加湿器、洗碗机、空调等使用水溶性抗菌玻璃设备的进一步小型化，开发一款单位重量含银量更高且银离子水解速率与目前相同的抗菌玻璃比较急需，如此能降低单台设备使用的抗菌玻璃重量，达到相同的银离子水解析出速率，同时不产生银离子着色问题。

4、专利申请号为cn201480023325 .x的专利公开了一种抗菌玻璃，其能够收装于用于向洗衣机的洗涤槽供给抗菌水的抗菌水单元中的狭窄收装空间内，并且能够有效地抑制洗涤槽中的芽枝状枝孢等的产生，且能够抑制对被洗涤物着色的同时使其有效抗菌。本发明的用于直接与水接触，释放银离子来发挥抗菌效果的抗菌玻璃，总量为100重量％时，ag2o的含量为超过5重量％且10重量％以下范围内的值，p2o5、cao的含量为规定范围内的值，zno的含量为低于10重量％的值，k2o、al2o3、mgo的含量为规定范围内的值，并且抗菌玻璃的形状为片剂状。但从其所公开的数据来看，7天以及14天后的银离子释放量仅为基准银离子的62%和47%。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中的不足，提供一种可以长时间稳定释放银离子的玻璃抗菌剂，申请人通过调整玻璃配方的组成，特别是利用氧化锆耐水解性，调控玻璃中网络外体碱金属、碱土金属等的特定比例，实现了高银含量的长期稳定释放银离子的新型抗菌玻璃。本发明的具体技术方案如下：

2、一种稳定释放银离子的抗菌玻璃，其由组分a和组分b按照质量比为1:3-3:1的比例组成，其中组分a中含有9-10wt%ag2o，组分a的银离子溶解度为0.020-0.060mg/（克×升×24hrs×30℃）；组分b中含有4-5wt%ag2o，组分b的银离子溶解度为0.010-0.030mg/（克×升×24hrs×30℃）。

3、所述组分a的银离子溶解度为0.02mg/（克×升×24hrs×30℃）、0.03mg/（克×升×24hrs×30℃）、0.04mg/（克×升×24hrs×30℃）、0.05mg/（克×升×24hrs×30℃）、0.06mg/（克×升×24hrs×30℃）或任意两值之间的范围及子范围。

4、所述组分b的银离子溶解度为0.01mg/（克×升×24hrs×30℃）、0.015mg/（克×升×24hrs×30℃）、0.02mg/（克×升×24hrs×30℃）、0.025mg/（克×升×24hrs×30℃）、0.03mg/（克×升×24hrs×30℃）或任意两值之间的范围及子范围。

5、所述抗菌玻璃含银量为5.25-8.75wt%。进一步的，所述抗菌玻璃含银量为5.25wt%、5.5wt%、6wt%、6.5wt%、7wt%、7.5wt%、8wt%、8.5wt%、8.75wt%或任意两值之间的范围及子范围。

6、进一步的，所述抗菌玻璃成品呈颗粒状，约0.5-1克/粒，密度为2.2-2.8克/立方厘米。

7、进一步的，经过280天后，银离子的释放量为基准释放量的95%以上。特别地，此处的基准释放量指的是第一天（24小时）测得的银离子溶解度（溶出量）单位为克×升×24hrs×30℃；通过测试制得的抗菌玻璃在不同天数后的释放量来评价抗菌玻璃能否稳定释放银离子。经过280天后，本发明制得的抗菌玻璃银离子的释放量是基准释放量的95%以上。

8、更进一步的，前述抗菌玻璃中在下述测定条件下测定银离子溶出量，测定条件：将30g作为测定对象的抗菌玻璃浸渍在1升净化水(30℃、ph=6.5-7)中，以维持温度的状态，在密闭系统中放置24小时-280天后进行测定。

9、更进一步的，所述稳定释放银离子的抗菌玻璃的比表面积为3-5cm2/g。进一步的，所述抗菌玻璃的比表面积为为3cm2/g、3.5cm2/g、4cm2/g、4.5cm2/g、5cm2/g或任意两值之间的范围及子范围。

10、所述组分a为组分a1、组分a2、组分a3中的一种或多种，组分a1的具体组成为：2wt%al2o3、8wt%b2o3、2wt%zno2、25wt%cao、0.7wt%na2o、0.5wt%k2o、42wt%p2o5、9wt%ag2o、6.2wt%zro2、4.2wt%sio2和0.4wt%ceo2；组分a2的具体组成为：2.4wt%al2o3、7wt%b2o3、1.5wt%mg2o、26wt%cao、0.8wt%na2o、0.4wt%k2o、41wt%p2o5、10wt%ag2o、7wt%zro2、3.5wt%sio2和0.4wt%ceo2；组分a3的具体组成为：1.5wt%al2o3、9wt%b2o3、1wt%mg2o、1.5wt%zno2、25.6wt%cao、0.6wt%na2o、0.4wt%k2o、40wt%p2o5、9.5wt%ag2o、6.5wt%zro2、4wt%sio2和0.4wt%ceo2。

11、所述组分b为组分b1、组分b2、组分b3中的一种或多种，组分b1的具体组成为：13wt%al2o3、2wt%b2o3、4wt%mg2o、11wt%zno2、3wt%cao、0.2wt%na2o、0.3wt%k2o、40wt%p2o5、5wt%ag2o、9wt%zro2、12wt%sio2和0.5wt%ceo2；组分b2的具体组成为：14wt%al2o3、2.5wt%b2o3、3wt%mg2o、9wt%zno2、2wt%cao、0.3wt%na2o、0.2wt%k2o、41wt%p2o5、4.5wt%ag2o、10wt%zro2、13wt%sio2和0.5wt%ceo2；组分b3的具体组成为：13.5wt%al2o3、2.9wt%b2o3、5wt%mg2o、10wt%zno2、3wt%cao、0.25wt%na2o、0.35wt%k2o、39.2wt%p2o5、4wt%ag2o、9.3wt%zro2、12wt%sio2和0.5wt%ceo2。

12、一种前述稳定释放银离子的抗菌玻璃的方法，包括以下步骤：

13、步骤1：将原料分别按组分a1、组分a2、组分a3、组分b1、组分b2、组分b3的比例进行分别称量后各自混合均匀，后分别置于坩埚中，在1300-1500℃条件下熔化；

14、步骤2：步骤1得到的6种熔液各自成型成片或直接水淬，得到的玻璃再分别进行球磨，磨至d50为50-200µm的玻璃粉，分别得到组分a1、组分a2、组分a3、组分b1、组分b2和组分b3；

15、步骤3：将组分a1、组分a2、组分a3中的一种或多种与组分b1、组分b2、b3中的一种或多种按照质量比为1:3-3:1进行称量配比后混合，初步搅拌后，后加入混料质量2-3wt%的水，再混合均匀；

16、步骤4：将步骤3得到的混料添加至模具中，模具中添加玻璃粉的重量为0.5-5g，后压制成型，再在700-1000℃条件下烧结30-120分钟，烧结完成后冷却至室温，即可得到最终产物。

17、所述步骤1中组分a1的具体组成为：2wt%al2o3、8wt%b2o3、2wt%zno2、25wt%cao、0.7wt%na2o、0.5wt%k2o、42wt%p2o5、9wt%ag2o、6.2wt%zro2、4.2wt%sio2和0.4wt%ceo2；组分a2的具体组成为：2.4wt%al2o3、7wt%b2o3、1.5wt%mg2o、26wt%cao、0.8wt%na2o、0.4wt%k2o、41wt%p2o5、10wt%ag2o、7wt%zro2、3.5wt%sio2和0.4wt%ceo2；组分a3的具体组成为：1.5wt%al2o3、9wt%b2o3、1wt%mg2o、1.5wt%zno2、25.6wt%cao、0.6wt%na2o、0.4wt%k2o、40wt%p2o5、9.5wt%ag2o、6.5wt%zro2、4wt%sio2和0.4wt%ceo2。

18、所述步骤1组分b1的具体组成为：13wt%al2o3、2wt%b2o3、4wt%mg2o、11wt%zno2、3wt%cao、0.2wt%na2o、0.3wt%k2o、40wt%p2o5、5wt%ag2o、9wt%zro2、12wt%sio2和0.5wt%ceo2；组分b2的具体组成为：14wt%al2o3、2.5wt%b2o3、3wt%mg2o、9wt%zno2、2wt%cao、0.3wt%na2o、0.2wt%k2o、41wt%p2o5、4.5wt%ag2o、10wt%zro2、13wt%sio2和0.5wt%ceo2；组分b3的具体组成为：13.5wt%al2o3、2.9wt%b2o3、5wt%mg2o、10wt%zno2、3wt%cao、0.25wt%na2o、0.35wt%k2o、39.2wt%p2o5、4wt%ag2o、9.3wt%zro2、12wt%sio2和0.5wt%ceo2。

19、本发明还提供了另一种制备前述抗菌玻璃的方法，步骤1：将组分a1、组分a2、组分a3中的一种或多种与组分b1、组分b2、b3中的一种或多种按照质量比为1:3-3:1进行称量配比后混合，初步搅拌后，后加入混料质量2-3wt%的水，再混合均匀；

20、步骤2：将步骤1得到的混料添加至模具中，模具中添加玻璃粉的重量为0.5-5g，后压制成型，再在700-1000℃条件下烧结30-120分钟，烧结完成后冷却至室温，即可得到最终产物。

21、所述步骤1中组分a1的具体组成为：2wt%al2o3、8wt%b2o3、2wt%zno2、25wt%cao、0.7wt%na2o、0.5wt%k2o、42wt%p2o5、9wt%ag2o、6.2wt%zro2、4.2wt%sio2和0.4wt%ceo2；组分a2的具体组成为：2.4wt%al2o3、7wt%b2o3、1.5wt%mg2o、26wt%cao、0.8wt%na2o、0.4wt%k2o、41wt%p2o5、10wt%ag2o、7wt%zro2、3.5wt%sio2和0.4wt%ceo2；组分a3的具体组成为：1.5wt%al2o3、9wt%b2o3、1wt%mg2o、1.5wt%zno2、25.6wt%cao、0.6wt%na2o、0.4wt%k2o、40wt%p2o5、9.5wt%ag2o、6.5wt%zro2、4wt%sio2和0.4wt%ceo2。

22、所述步骤1组分b1的具体组成为：13wt%al2o3、2wt%b2o3、4wt%mg2o、11wt%zno2、3wt%cao、0.2wt%na2o、0.3wt%k2o、40wt%p2o5、5wt%ag2o、9wt%zro2、12wt%sio2和0.5wt%ceo2；组分b2的具体组成为：14wt%al2o3、2.5wt%b2o3、3wt%mg2o、9wt%zno2、2wt%cao、0.3wt%na2o、0.2wt%k2o、41wt%p2o5、4.5wt%ag2o、10wt%zro2、13wt%sio2和0.5wt%ceo2；组分b3的具体组成为：13.5wt%al2o3、2.9wt%b2o3、5wt%mg2o、10wt%zno2、3wt%cao、0.25wt%na2o、0.35wt%k2o、39.2wt%p2o5、4wt%ag2o、9.3wt%zro2、12wt%sio2和0.5wt%ceo2。

23、本发明通过大量研究，通过调整玻璃配方的组成，特别是利用氧化锆耐水解性，调控玻璃中网络外体碱金属、碱土金属等的特定比例，实现了高银含量的可以长时间保持稳定溶出银离子的新型抗菌玻璃。本发明的抗菌玻璃中还有两种不同溶解速度和银含量的组分，通过特定比例的组合，使其整体上释放银离子具有很好的稳定性，具有互补溶解特性。具体地，对于组分a而言：组分a1、组分a2、组分a3中含有较高的氧化银，同时组分a溶解度也相对较高；对于组分b而言：组分b1、组分b2、组分b3中含有较低的氧化银，同时各自的溶解度也相对较低。利用组分a溶解度大，随着时间的增加，溶解多，而组分b溶解度小，溶解少一些，后续是a的与水接触面积减少，b与水接触面积增加，实现前后溶解的银离子等差异小，使得总溶解度趋于稳定。

24、另一方面，通常经长期使用的含银抗菌玻璃ag+经光照等因素影响出现着色的现象。本发明中利用特定的组分设计来克服这个问题，具体地，利用组分中的氧化锆，本身也是成核剂的一种，实现快速成核，使得制得的玻璃的最终尺寸较小，玻璃晶粒的平均尺寸在15-20nm，再基于硼酸盐玻璃对银离子的溶解度较高，结合氧化硼的设计，通过这两个方面的，抑制银的着色现象。