一种钠离子电池硬碳材料及其制备方法

本发明涉及硬碳材料，尤其涉及一种钠离子电池硬碳材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着全球对可再生能源和大规模储能系统需求的日益增长，钠离子电池凭借钠资源分布广泛、成本低廉以及优异的低温性能，已成为继锂离子电池之后极具商业化潜力的电极系统。在各种负极材料中，硬碳（无定型碳）因其储钠电位低、比容量较高及循环稳定性好，被认为是最具应用前景的钠离子电池负极材料。

2、在硬碳前驱体的选择上，煤沥青等化石矿物类物质因其价格低廉、储量丰富且碳化收率相对较高，具有极强的商业化潜力。作为煤焦化工业的大宗副产物，煤沥青不仅拥有极高的含碳量和天然的芳香结构，其成本优势更是生物质或合成树脂类前驱体难以比拟的。此外，煤沥青的分子结构具有高度的可塑性，通过合理的物理化学改性，理论上能够转化为具有理想层间距和丰富微孔结构的硬碳材料，从而满足高性能钠离子电池对能量密度和倍率性能的双重追求。

3、为了挖掘沥青基硬碳的潜力，学术界和工业界开展了大量的改性研究工作：

4、cn118479452a 公开了一种种沥青衍生钠离子电池硬碳材料及其制备方法。一种沥青衍生钠离子电池硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：s1、超交联沥青制备：将沥青、交联剂和交联催化剂先后加入有机溶剂中，再进行升温交联反应，再将反应得到的产物，先用无水乙醇清洗3次，再用四氢呋喃抽提，烘干，得到超交联沥青；s2、硬碳材料制备：在高温管式炉中，加入一定量超交联沥青，在氩气气氛下进行碳化处理，即得沥青衍生钠离子电池硬碳材料。

5、cn120841484a 公开了一种钠离子电池硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：(s1)将沥青类物质与富杂原子有机物混合均匀，得到混合前驱体i；(s2)混合前驱体在氧化性气氛下热处理，冷却降温，沥青熔融过程中将富杂原子有机物包裹得到混合前驱体ii；(s3)混合前驱体ii在惰性气氛下，或者碳氢化合物气氛下，煅烧，冷却，研磨，洗涤、干燥得到无定型的钠离子电池负极材料。得到的负极材料兼顾了高容量和高能量密度。

6、cn116553512a 公开了一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：(s1)将沥青类物质在含硫化合物存在下混合均匀，得到混合前驱体i；(s2)混合前驱体压制成片，在氧化性气氛下热处理，冷却降温，得到交联改性沥青，交联改性沥青和成孔剂，以及孔道修饰剂混合均匀，得到混合前驱体ii；(s3)混合前驱体ii在惰性气氛下，或者碳氢化合物气氛下，煅烧，冷却，研磨，酸洗、洗涤、干燥得到无定型的钠离子电池负极材料。本发明制备方法得到的负极材料兼顾了高容量和高能量密度，提出了一种成本低廉、制备工艺简单、无序度可调、产碳率高、适于大规模生产的碳材料，并将其作为负极材料应用于钠离子二次电池中。

7、cn119430148a公开了一种原位掺杂预氧化重质有机物的硬碳制备方法，包括以下步骤：（1）低温氧化：中温煤沥青低温氧化后得到预氧化碳材料；（2）元素掺杂：低温使硫元素掺杂材料和中温煤沥青反应，得到与硫元素掺杂的硬碳前驱体；（3）低温固化：得到固化的硫元素掺杂的预氧化重质有机物硬碳前驱体；（4）高温碳化：得到稳定结构硫元素掺杂的预氧化重质有机物硬碳前驱体材料。

8、然而，上述努力在面对低软化点煤沥青时，往往显得力不从心。低软化点煤沥青作为前驱体在热解过程中存在严重的固有缺陷：从分子组成上看，低软化点煤沥青富含大量的低分子量组分（如轻质芳烃和脂肪族链段），这些组分的化学稳定性较差且沸点较低。在热解反应初期，尤其是当温度上升至其塑化窗口时，这些轻质组分在尚未发生缩聚反应构建成碳骨架之前，便会发生剧烈的挥发。这种“挥发与成碳”之间的竞争失衡，导致了多方面的技术难题：一方面，由于大量碳源以小分子气体的形式逸出，导致最终碳产率低，失去了工业化应用的经济性；另一方面，轻质组分的无序脱离使得前驱体在关键的相变阶段缺乏支撑，导致最终生成的硬碳结构致密、孔隙率低，限制了钠离子的插层动力学，导致倍率性能不佳。如何在这一关键温度窗口捕获这些易挥发组分，并同步诱导高效成孔，仍是目前沥青基硬碳研发中难以逾越的障碍。

9、此外，沥青基前驱体制备硬碳材料大部分都需要进行预氧化，预氧化的作用是引入含氧官能团，将沥青的小分子交联成巨大的三维网络，高温下不易熔化、流动，从而防止了沥青分子重新排列，抑制沥青的有序石墨化，以得到的层间距更大，缺陷更多的硬碳材料。但是预氧化也有弊端：第一，空气预氧化引入的含氧官能团大多位于沥青芳香分子的表面，可能会与钠离子产生强的相互作用，形成“捕获效应”，阻碍钠离子的自由移动，对电池的倍率性能和首圈库仑效率产生负面影响；第二，在加热时，沥青会软化、熔融，导致氧气难以均匀渗透，产生预氧化不均匀，影响最终产品的一致性；第三，过度氧化会导致芳香环的断裂，破坏碳骨架，不仅会大幅降低碳收率，还可能引入过多无效缺陷，同样损害电化学性能。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中低软化点煤沥青等碳源前驱体在热处理过程中轻质组分易挥发、碳产率偏低，以及所得碳骨架结构难以兼顾无序度与适宜孔结构构筑，以及沥青制备硬碳材料预氧化带来的弊端等技术问题，本发明提供了一种钠离子电池硬碳材料及其制备方法。该方法采用分阶段引入改性组分的工艺思路，使不同改性组分在不同热处理阶段分别发挥作用，从而有利于改善前驱体稳定化行为及后续硬碳结构演化。本发明制备方法不需要进行预氧化，就可以实现优异的电化学性能，从而避免了预氧化工艺带来的弊端。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种钠离子电池硬碳材料及其制备方法，包括以下步骤：

4、（s1）将沥青前驱体与低温模板剂混合均匀，得到第一混合物，在惰性气氛下进行第一阶段热处理，得到一次稳定化前驱体；第一阶段热处理温度是280-350℃，所述低温模板剂在280-350℃有分解；

5、（s2）一次稳定化前驱体与高温模板剂混合均匀，得到第二混合物，在惰性气氛下进行第二阶段热处理，随后继续升温至高温碳化温度进行碳化，得到钠离子电池硬碳材料。

6、进一步地，所述沥青前驱体的软化点≤135℃，比如≤100℃，或者≤80℃、或者≤70℃。在本发明一个优选技术方案中，沥青前驱体的软化点介于60-70℃。本发明制备硬碳材料的方法适用于低软化点沥青，即软化点介于60-80℃的沥青，优选软化点介于60-70℃的沥青。但是本发明方法也适用于软化点较高的沥青，比如中低软化沥青等。并不应该理解为本发明保护范围仅限于低软化点沥青。发明人发现，对不同沥青的热重曲线分析表明，尽管其软化点和组成存在显著差异，但其剧烈的热解和交联反应主要集中在280-350℃的温度范围。我们将其定义为“关键窗口温度”，本发明提出了一种热解动力学匹配的模板策略，该策略认为只有当模板的分解温度与沥青的这一关键热解窗口精确匹配时，才能实现对碳化过程的可控干预。软化点在60-70℃的低温沥青价格低廉，但其轻质芳香组分含量高，碳化过程中易于挥发，导致所得碳材料兼具高石墨化度和低碳收率，因此通常需要复杂的改性工艺才能从中制备硬碳。因此，本发明的低温模板剂适配于上述关键窗口温度，这些模板剂在关键窗口温度下会反应产生气体，同时还会和沥青分子发生一定的交联反应。

7、进一步地，所述低温模板剂选自硫酸铵、过硫酸铵、高氯酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸氢铵、甲酸钙、甲酸钾、甲酸镁、硼酸-乙醇胺化合物中的一种或多种。优选地，所述低温模板剂中包含硫酸铵。发明人发现，沥青和硫酸铵的热重曲线中展现出极佳的温度同步性和高度重叠的反应窗口。在这个温度区间，沥青大分子发生化学断裂和碎片重组，处于热解活性最高的过渡态。硫酸铵同步分解释放活性物种，精确且高效地与沥青碎片发生原位交联和微观结构调控。这种理想的热行为匹配确保了低温模板剂释放出的活性物种能够直接作用于活性高的沥青，避免了反应的提前或者滞后，最大程度利用了沥青，收率得到了提高，同时构筑了高稳定性的稳定化前驱体，有利于后续的第二阶段反应以及碳化得到电化学性能优异的硬碳材料。

8、进一步地，当低温软化剂为硫酸铵时，第一阶段热处理温度为280-310℃，优选300-310℃，保温时间2-4h。发明人发现，在上述优选的第一阶段热处理温度下，是对低软化点沥青最佳的反应窗口，在此温度下，沥青的轻质组分分解速率和低温模板剂产生活性物种的速率达到了最佳匹配，能够实现精准的对硬碳轻质组分的捕获，同时此时在该温度下既保证了闭孔的顺利进行，又不至于因过度剧烈而导致孔洞塌陷。也即在上述第一阶段热处理温度下可以同时实现硬碳材料收率和电化学性能的提高。

9、在本发明一个优选技术方案中，所述低温模板剂为硫酸铵和硼酸-乙醇胺化合物的复配；所述硼酸-乙醇胺化合物选自单乙醇胺-硼酸(cas：68586-07-2)、二乙醇胺-硼酸(cas：68298-96-4)中的至少一种。更优选地，硫酸铵和硼酸-乙醇胺化合物的质量比为6-8：2-3。发明人发现，在硫酸铵基础上，增加少量的硼酸-乙醇胺化合物，二者的复配作为低温模板剂，可以最大程度提高硬碳材料的收率和电化学性能，特别是倍率性能，在1000ma g-1的高电流密度下具有优异的长循环稳定性。硼酸-乙醇胺化合物受热分解释放活性bh3物种，与芳基上的不饱和双键通过硼氢化反应，形成c-b-c交联结构，同时乙醇胺部分的羟基和氨基也可能参与沥青分子的反应，形成c-o-c交联结构，两者协同作用共同抑制了沥青前驱体的有序堆叠，使得后续碳化所得的碳材料表现出更高的无序度和更多暴露的活性位点。此外，硼酸-乙醇胺化合物还原位引入了b和n的共掺杂，增大碳层的层间距，破坏了碳层的有序排列，增加了材料的无序度，并提升电子导电性。

10、当述低温模板剂为硫酸铵和硼酸-乙醇胺化合物的复配时，第一阶段热处理是280-310℃下保温1-2h，之后升温至330-350℃，保温1-2h。采用硫酸铵和硼酸-乙醇胺化合物的复配作为模板剂，硫酸铵释放活性物种以及发生交联的反应温度大致从290℃开始，而硼酸-乙醇胺化合物大约从330℃开始。因此采用硫酸铵和硼酸-乙醇胺化合物的复配时，要充分发挥二者协同配合的效果，第一阶段热处理是逐从硫酸铵的活化温度下保温一段时间，之后逐渐升温至硼酸-乙醇胺化合物的活化温度再保温一段时间，如此能够在第一阶段热处理的全过程发挥低温模板剂的作用，对稳定碳骨架作用更为有利。

11、进一步地，所述高温模板剂包括氯化锌、碱式碳酸镁、碳酸镁中的一种或多种；第二阶段热处理是以1-5℃/min的升温速率升温至400-500℃并保温1-3h；优选地，升温至400-450℃并保温2-3h。

12、进一步地，所述高温碳化是以5-10℃/min的升温速率升温至1200-1400℃并保温2-6h。

13、进一步地，进一步地，沥青前驱体与低温模板剂的质量比为1：0.3-0.4；一次稳定化前驱体与高温模板剂的质量比为1：0.4-0.6。

14、进一步地，步骤（s1），步骤(s2)中的混合方式包括研磨、球磨、机械搅拌中的一种或多种。

15、本发明还提供了上述制备方法制得的钠离子电池硬碳材料。

16、本发明还提供了一种钠离子电池负极极片，所述负极极片包括集流体以及设置于集流体表面的负极活性层，所述负极活性层包含上述钠离子电池硬碳材料。

17、本发明还提供了一种钠离子二次电池，其负极包括上述负极极片。

18、本发明采用高低温模板剂的分步引入方式，而不是全部添加剂一次性共混后统一升温的方案。发明人认为，在第一阶段热处理中，低温模板剂优先与碳源前驱体共同经历热稳定化过程，该过程有利于减缓轻质组分在关键温区内的过早挥发，并促进前驱体形成更稳定的中间结构。在第二阶段热处理中，将一次稳定化前驱体再与高温模板剂混合，在前驱体已具备一定结构稳定性的条件下参与后续碳骨架演化和孔结构调节。

19、与现有技术相比，本发明通过分步引入低温模板剂和高温模板剂，将前驱体稳定化和后续结构调控在工艺顺序上分离，有利于针对前驱体在不同热演化阶段的行为进行定向调节。

20、在本发明的优选技术方案中，低温模板剂为硫酸铵和硼酸-乙醇胺化合物的复配，并且第一阶段热处理再次氛围两个阶段，以分别适配两种模板剂。

21、此外，本发明工艺流程相对简洁，主要依赖固相混合和分段热处理，无需复杂有机溶剂抽提步骤，适于进一步放大和工艺优化。本发明还不需要进行预氧化的步骤就可以实现对硬碳前驱体的交联和改性，避免了预氧化不均匀或者过度氧化等问题带来的问题。