一种生物基硬碳材料的制备方法与流程

本技术涉及硬碳材料制备，具体涉及一种生物基硬碳材料的制备方法。

背景技术：

1、硬碳材料具有碳骨架稳定、孔隙结构可调等特点，在能源存储与转换领域具有较好的应用前景。

2、生物质原料来源广泛、可再生、成本较低，以竹材、果壳、椰壳等硬质生物质制备硬碳材料受到广泛关注。现有技术中，通常将硬质生物质经破碎、水洗、炭化等步骤制备硬碳材料。然而，生物质原料内部含有k、ca、mg等碱土金属及无机灰分，常规水洗仅能去除表面泥沙和部分可溶性杂质，难以深入纤维内部；若仅依靠后续炭化处理，杂质易被碳骨架包裹，溶出困难，导致成品灰分偏高。灰分中的碱土金属及无机杂质会破坏硬碳结构，影响硬碳材料的性能。

3、因此，如何有效去除生物质原料内部杂质、降低成品灰分，是生物质硬碳材料制备中亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本技术提供一种生物基硬碳材料的制备方法，用于解决现有技术中生物质原料内部杂质难以深度去除、成品灰分偏高的问题。

2、本技术提供一种生物基硬碳材料的制备方法包括：将生物质原料进行预处理，得到生物质颗粒；将所述生物质颗粒与有机酸水溶液混合，得到混合物料；将所述混合物料送入耐压密闭反应釜，在二氧化碳和亚临界水蒸气存在下进行亚临界水热分解，然后泄压进行气爆，使物料喷放；将气爆后物料水洗、干燥，得到硬碳前驱体；将所述硬碳前驱体炭化，得到生物基硬碳材料。

3、如此，本技术实施例通过将硬质生物质原料与有机酸水溶液混合后，在二氧化碳和亚临界水蒸气存在下进行亚临界水热分解，再泄压进行气爆使物料喷放，气爆后物料经水洗、干燥得到硬碳前驱体，最后炭化得到生物基硬碳材料；该工艺路线中，co2溶于亚临界水生成弱碳酸，与有机酸协同将k、ca、mg等碱土金属的弱酸盐转化为可溶性碳酸氢盐，同时亚临界水自催化破坏生物质致密木质素和纤维交联结构，打开孔隙，使灰分杂质高效析出；泄压气爆进一步撕裂纤维、蓬松造孔，使后续水洗更容易渗透物料内部，从而深度脱除杂质、显著降低成品灰分，并获得结构稳定、纯度高的硬碳材料。

4、在一种可能的设计中，所述硬质生物质原料为竹材、果壳和椰壳中的一种或多种；所述预处理包括：将所述硬质生物质原料依次进行初级破碎、水洗除杂和精细粉碎，得到生物质颗粒；所述初级破碎后物料粒径小于50mm；所述水洗除杂包括依次用自来水和去离子水清洗，然后离心脱水；所述精细粉碎后的物料粒径为1.5-2.5mm。

5、如此，通过限定硬质生物质原料为竹材、果壳和椰壳中的一种或多种，并限定预处理包括初级破碎、水洗除杂和精细粉碎，以及初级破碎粒径小于50mm、精细粉碎粒径1.5-2.5mm，保证了原料基底的一致性和洁净度。另外，初级破碎为清洗除杂及细化粉碎提供条件，依次用自来水和去离子水清洗可彻底去除表面泥沙、粉尘和微量杂物，离心脱水后得到洁净物料，去离子水可二次利用。精细粉碎至1.5-2.5mm既可以保证物料表面积充分接触反应介质，又避免物料过细导致后续气爆时粉尘过多，有利于亚临界水热分解均匀进行。

6、在一种可能的设计中，所述有机酸水溶液中的有机酸为草酸、植酸和柠檬酸中的一种，所述有机酸的质量分数为0.15%-0.25%；所述混合物料含水率为20%-30%，ph为4-5。

7、如此，通过限定有机酸为草酸、植酸和柠檬酸中的一种，质量分数为0.15%-0.25%，混合物料含水率为20%-30%、ph为4-5，使生物质颗粒处于微酸性环境，有利于亚临界水分解除杂。该有机酸浓度既能有效螯合k、ca、mg等碱土金属，又避免酸浓度过高腐蚀设备或造成炭粉过度损失；含水率20%-30%保证物料在反应釜中具有良好的传质和传热条件，ph4-5维持弱酸性环境，有利于碳酸与有机酸协同溶出灰分，同时避免强酸条件下纤维过度降解，保证碳前驱体产率。

8、在一种可能的设计中，所述亚临界水热分解的温度为220-280℃、压力为1.5-2.8mpa；二氧化碳与亚临界水蒸气的体积比为10:90-30:70；保温保压时间为20-40min。

9、如此，本技术通过限定亚临界水热分解温度为220-280℃、压力为1.5-2.8mpa，co2与亚临界水蒸气体积比为10:90-30:70，保温保压时间为20-40min，保证水处于亚临界状态并具有自催化特性，可有效破坏木质素和纤维素交联结构；co2与水蒸气的配比保证生成足量弱碳酸，与有机酸联用形成碳酸预溶+有机酸螯合的深度除杂体系，将碱土金属弱酸盐转化为可溶性碳酸氢盐。另外，该保温保压时间合理，使水热分解和除杂反应充分进行，同时避免时间过长导致碳前驱体过度降解或能耗增加。

10、在一种可能的设计中，所述泄压进行气爆包括：将所述耐压密闭反应釜内温度调整至180-240℃、压力调整至0.8-1.5mpa，并在0.3秒内泄压，使物料喷放。

11、如此，通过限定泄压进行气爆包括将耐压密闭反应釜内温度调整至180-240℃、压力调整至0.8-1.5mpa，并在0.3秒内泄压使物料喷放，使生物质纤维被瞬间撕裂、多孔蓬松化，气爆后物料呈蓬松纤维状，比表面积大幅上升。而瞬间气爆撕开胞间层，使草酸和碳酸更易渗入纤维内部，进一步剥离表面残留碱金属与氧化物，深度溶出k、ca、mg灰分，使后续水洗、酸洗更容易渗透物料内部，提升碳纯度；同时该温度和压力条件温和可控，既保证气爆效果，又避免过高温度或压力导致物料过度炭化或设备负荷过大。

12、在一种可能的设计中，所述将硬碳前驱体炭化包括：将所述硬碳前驱体在保护气氛下进行第一预炭化，得到第一预炭化料；将所述第一预炭化料进行一级粉碎分级除磁，然后酸洗除杂、水洗干燥，得到除杂炭粉；将所述除杂炭粉与沥青密炼捏合，得到密炼料；将所述密炼料在保护气氛下依次进行第二预炭化和深度炭化，经隔绝氧气冷却和精加工粉碎分级除磁，得到生物基硬碳材料。

13、如此，本技术实施例通过将硬碳前驱体炭化具体限定为在保护气氛下进行第一预炭化得到第一预炭化料，再经一级粉碎分级除磁、酸洗除杂、水洗干燥得到除杂炭粉，然后与沥青密炼捏合得到密炼料，最后在保护气氛下依次进行第二预炭化和深度炭化，经隔绝氧气冷却和精加工粉碎分级除磁得到生物基硬碳材料；该分步炭化工艺使第一预炭化初步分解残余有机质与挥发物并完成初级碳骨架成型，酸洗除杂深度溶出内部微量金属盐和无机灰分，密炼捏合使沥青熔融浸润包裹并渗入炭粉内孔隙，第二预炭化实现碳前驱体与外加有机碳源的初步交联固化，深度炭化完成碳骨架重整、重排与定型，从而构建稳定的硬碳特征结构，获得高纯度、粒度均一、性能优异的生物基硬碳材料。

14、在一种可能的设计中，所述第一预炭化在氧气体积浓度<50ppm的氮气保护下进行，第一预炭化温度为500-600℃，第一预炭化时间为90-150min；第一预炭化后隔绝氧气冷却至80℃以下。

15、如此，通过限定第一预炭化在氧气体积浓度<50ppm的氮气保护下进行，第一预炭化温度为500-600℃、时间为90-150min，且第一预炭化后隔绝氧气冷却至80℃以下，有效防止炭料在高温下与氧气反应，保证碳骨架完整。另外，该温度和时间内预炭化后炭料挥发分控制在13%-16%，初步分解亚临界水分解产物内部残余有机质与挥发物，完成初级碳骨架成型；隔绝氧气冷却至80℃以下可避免高温炭料接触空气自燃，保证生产安全。

16、在一种可能的设计中，所述一级粉碎分级除磁包括：将预炭化后物料粉碎至d50=15-60μm，然后采用磁场强度不小于20000gs的电磁除磁；所述酸洗除杂包括：将除磁后炭粉与混合酸按液体体积与固体质量之比为9-11l/kg混合，在65-85℃浸渍3-6h；所述混合酸为hcl、hf和hno3的水溶液，其中hcl质量分数为5%-7%，hf质量分数为4%-6%，hno3质量分数为3%-5%；固液分离后水洗至滤液ph=6-7，烘干至水分<2%，得到灰分≤0.2%的炭粉。

17、如此，通过限定一级粉碎分级除磁包括将第一预炭化料粉碎至d50=15-60μm，然后采用磁场强度不小于20000gs的电磁除磁，既保证酸洗清洗过滤顺畅，又避免粒度过细导致炭粉流失和过滤困难，同时有效去除磁性物杂质。而酸洗除杂采用hcl、hf和hno3混合酸，其中hcl质量分数5%-7%、hf质量分数4%-6%、hno3质量分数3%-5%，液体体积与固体质量之比为9-11l/kg，在65-85℃浸渍3-6h，使炭粉中微量杂质转化为可溶性盐，充分溶出内部金属盐和无机灰分，杂质灰分降至0.2%以下；固液分离后水洗至滤液ph=6-7，彻底去除炭表面残留酸液及微量杂质，烘干至水分<2%，得到灰分≤0.2%的除杂炭粉，纯度高。

18、在一种可能的设计中，所述密炼捏合包括：将所述高纯炭粉与沥青混合，所述沥青的添加量为所述高纯炭粉质量的5%-8%，在80-160℃、1-3mpa下混炼15-40min，然后粉碎至0.1-0.4mm。

19、如此，本技术通过限定密炼捏合包括将除杂炭粉与沥青混合，沥青添加量为除杂炭粉质量的5%-8%，在80-160℃、1-3mpa下混炼15-40min，然后粉碎至0.1-0.4mm，使沥青熔融浸润包裹炭粉并渗入炭粉内孔隙，达到压密、捏匀定型，实现炭与沥青充分复合成炭坯体；沥青添加量5%-8%保证粘结充分且不降低碳含量，混炼温度、压力和时间使浸润包裹充分均匀，粉碎至0.1-0.4mm为后续第二预炭化和深度炭化提供粒度均匀的炭生坯，有利于炭化反应均匀进行，提高硬碳结构一致性。

20、在一种可能的设计中，所述第二预炭化在氧气体积浓度<30ppm的氮气保护下进行，第二预炭化温度为700-900℃，第二预炭化时间为90-180min；

21、所述深度炭化在氧气体积浓度<10ppm的氮气保护下进行，深度炭化温度为1250-1350℃，保温时间为150-240min；所述精加工粉碎分级除磁包括：将冷却后物料粉碎分级至d50=5-10μm，粒度范围为2-50μm，并经磁场强度大于20000gs磁选除磁。

22、这样一来，通过限定第二预炭化在氧气体积浓度<30ppm的氮气保护下进行，温度为700-900℃、时间为90-180min，实现碳前驱体与外加有机碳源的初步交联固化，初步形成复合碳骨架；深度炭化在氧气体积浓度<10ppm的氮气保护下进行，温度为1250-1350℃、保温时间为150-240min，完成碳骨架的重整、重排与定型，构建稳定的硬碳特征结构；精加工粉碎分级除磁将冷却后物料粉碎分级至d50=5-10μm、粒度范围2-50μm，并经磁场强度大于20000gs磁选除磁，获得高纯度与性能优异的生物基硬碳成品。