一种流态化循环重整高炉煤气的方法与流程

本发明涉及高炉煤气的流态化处理，具体涉及一种流态化循环重整高炉煤气的方法，属于高炉煤气的流态化处理。

背景技术：

1、高炉煤气是钢铁冶金行业高炉炼铁工序产生的核心副产尾气，是钢铁工业体量最大的工业废气之一。在高炉炼铁生产过程中，高炉内部焦炭、喷吹煤粉与铁矿石发生氧化还原反应，铁矿石还原生成生铁的同时，会持续产生大量低热值高炉煤气，工业生产中每冶炼1吨生铁可产生1500~2000m3高炉煤气，我国钢铁行业高炉煤气年总产量超14000亿nm3，具备极大的资源化利用与低碳改造价值。高炉煤气组分复杂，主要包含氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢气等，其中co2体积占比达18%~25%，同时混杂粉尘、流化物、氮氧化物、重金属等微量杂质，气体整体热值偏低、组分易随高炉生产工况波动变化，若直接排放会造成严重的碳排放污染与能源浪费，因此针对高炉煤气中co2的高效处理与资源化利用，是钢铁行业实现双碳目标、推进节能减排与循环经济发展的核心关键环节。

2、目前行业内针对高炉煤气co2的处理手段以碳捕集分离、化学重整转化、ccus封存三类为主流方式，形成了多类工业化应用及试验性技术方案。其一为物理捕集技术，主要包含变压吸附（psa）、变温吸附、膜分离等工艺，其中变压吸附技术应用最为广泛，该技术利用吸附剂对co2与煤气中其他组分的吸附容量差异，通过压力交替变化实现co2的分离提纯，常采用两级psa耦合催化变换工艺，可有效提升碳组分回收率，提纯后的co2可用于液化外销、工业原料补给等场景；膜分离技术则依托选择性渗透膜，依据气体分子渗透速率差异实现co2筛分，具备设备紧凑、操作便捷的特点。其二为化学吸收处理技术，是工业规模化脱除co2的主流工艺，通过醇胺类等化学吸收剂与高炉煤气中的co2发生可逆化学反应，实现co2的高效捕集，后续通过升温、降压完成吸收剂再生与co2解析提纯，提纯后的高纯度co2可应用于炼钢工序辅料替代、化工合成原料、油气驱替等场景。其三为资源化转化利用技术，依托热化学、生物发酵、催化合成、固定床化学链转化等路径，将高炉煤气中的co2与co、h2等组分协同转化，制备绿色甲醇、甲酸、碳酸酯等高附加值化学品，目前国内已建成高炉煤气制绿色甲醇示范项目，实现了废气资源化的产业化落地。其四为碳封存（ccs）技术，将捕集提纯后的co2压缩液化，通过地质封存、海洋封存等方式实现永久固碳，彻底杜绝碳排放，常与碳捕集技术耦合形成完整ccus处理体系。

3、现有高炉煤气co2处理技术虽已实现工业化落地与规模化应用，但在实际生产工况中仍存在诸多技术短板与应用痛点，制约了高炉煤气低碳化、高效化、低成本化处理的推广应用。物理吸附工艺抗工况波动能力弱，杂质易造成吸附剂失效，运维成本偏高；膜分离难以兼顾处理通量与分离精度，膜件易腐蚀堵塞，服役周期短。化学吸收工艺再生能耗大，吸收剂易降解损耗，易腐蚀设备并产生二次污染物。重整转化技术存在工艺复杂、转化效率低、经济性差的问题。其中固定床化学链转化方式气固接触面积有限，反应转化效率偏低；工况波动下反应调控滞后，产物稳定性差；杂质易堆积造成床层堵塞，系统压降升高；床层散热差易造成催化剂烧结积碳，且无法在线再生更换，停工损耗大；内部传热传质阻力大，局部高温易催生副反应；单台设备处理能力有限，规模化扩建成本高。同时由于高炉煤气低热值、组分复杂的特性，也导致催化合成、生物发酵等转化路径反应稳定性差，co2转化率普遍偏低，副产物较多；整体资源化转化工艺流程长、配套设备多、投资成本高昂，示范项目规模化复制难度大，多数高附加值产品转化工艺尚未实现大规模产业化，资源利用率与经济效益难以平衡。碳封存受地质条件限制明显，存在泄漏安全风险，整套系统造价与运行能耗高昂，适配性较差，且通用预处理体系不完善，杂质干扰易造成整套重整系统运行失稳。

技术实现思路

1、针对现有高炉煤气重整转换效率偏低、流程长等问题，本发明提供一种流态化循环重整高炉煤气的方法，通过双流化炉的循环设计实现重整剂的循环再生利用，依托流态化反应方式扩大高炉煤气与重整剂的接触面积，降低传热传质阻力，有效提升二氧化碳重整转化效率，同时可实现重整剂的在线循环再生，避免催化剂积碳烧结失活，能够更好地适应高炉煤气复杂的组分波动工况，降低运行维护成本。

2、为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案如下所述：

3、一种流态化循环重整高炉煤气的方法，该方法如下所述：

4、s1：将高炉煤气作为流化气通入到重整流化炉中，同时向重整流化炉内加入还原态重整剂与高炉煤气进行流态化重整反应，经第一气固分离单元分离后得到重整煤气和氧化态重整剂。

5、s2：将氧化态重整剂加入到转化流化炉中，同时向转化流化炉内通入还原性流化气与氧化态重整剂进行流态化转化反应，经第二气固分离单元分离后得到合成气和还原态重整剂。将还原态重整剂返回重整流化炉循环使用。

6、作为优选，所述重整流化炉自下而上包括依次串联的煤气进气腔、重整混料腔以及重整流化腔。在煤气进气腔与重整混料腔之间设置有煤气多孔布风板。高炉煤气从煤气进气腔底部的流化气入口输入，还原态重整剂从重整混料腔侧壁的入料口加入，重整煤气和氧化态重整剂向上流通后从重整流化腔顶部的出料口排出。

7、作为优选，重整流化炉的炉壁上设置有第一加热机构。通过第一加热机构调节重整流化炉内流态化重整反应的温度为700~1000℃，优选为750~900℃。优选，第一加热机构为电热板或微波加热器或燃气烧嘴。

8、作为优选，所述转化流化炉的内腔底部被还原气多孔布风板分隔有还原进气腔。还原性流化气从还原进气腔底部的流化气入口输入，氧化态重整剂从转化流化炉顶壁或侧壁的入料口加入，合成气和还原态重整剂从转化流化炉侧壁上部的出料口排出。

9、作为优选，转化流化炉的炉壁上设置有第二加热机构。通过第二加热机构调节转化流化炉内流态化转化反应的温度为550~850℃，优选为650~800℃。优选，第二加热机构为电热板或微波加热器或燃气烧嘴。

10、作为优选，在步骤s1中，高炉煤气在重整流化炉下部（即重整混料腔内）的流速为0.3~1m/s，优选0.5~0.8m/s。在重整流化炉上部（即重整流化腔内）的流速为4~10m/s，优选6~8m/s。还原态重整剂与高炉煤气的混料比为2~6kg/nm3，优选3~4kg/nm3。还原态重整剂在重整混料腔内停留时长为120~480s，优选180~300s。

11、作为优选，在步骤s1中，所述第一气固分离单元包括第一旋风分离器和设置在第一旋风分离器底部的第一回料器。重整煤气从第一旋风分离器上部的排气口排出，氧化态重整剂经由第一旋风分离器底部的第一回料器排送至转化流化炉中。

12、作为优选，在步骤s2中，还原性流化气在转化流化炉内的流速为0.5~1m/s，优选为0.6~0.8m/s。氧化态重整剂与还原性流化气的混料比为2~6kg/nm3，优选3~4kg/nm3。氧化态重整剂在转化流化炉内停留时长为240~600s，优选300~480s。

13、作为优选，在步骤s2中，所述第二气固分离单元包括第二旋风分离器和设置在第二旋风分离器底部的第二回料器。合成气和从第二旋风分离器上部的排气口排出，还原态重整剂经由第二旋风分离器底部的第二回料器排送至重整流化炉中。

14、作为优选，所述还原性流化气为甲烷和/或天然气。

15、作为优选，所述重整剂为lamnyfe1-x-ynixo3，其中：0≤x≤0.5，0.05≤y≤0.4，优选0.1≤x≤0.4，0.1≤y≤0.3，更优选0.2≤x≤0.3，0.15≤y≤0.25。

16、作为优选，重整剂的粒径为120~500μm，优选为150~400μm。

17、作为优选，所述重整剂是以镧盐、锰盐、铁盐、镍盐为原料通过络合凝胶法进行制备：先按照目标重整剂中各元素的化学计量比将镧盐、锰盐、铁盐、镍盐、络合剂混溶于水中，然后加热搅拌制成凝胶，最后经干燥、焙烧及破碎处理后得到目标重整剂。

18、作为优选，所述镧盐选自硝酸镧、氯化镧、溴化镧、硫酸镧、醋酸镧中的至少一种。所述锰盐选自硝酸锰、氯化锰、溴化锰、硫酸锰、醋酸锰中的至少一种。所述铁盐选自硝酸铁、氯化铁、溴化铁、硫酸铁、醋酸铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、溴化亚铁、硫酸亚铁、醋酸铁亚铁中至少一种。所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、溴化镍、硫酸镍、醋酸镍中的至少一种。所述络合剂为柠檬酸。

19、作为优选，加热搅拌的温度为60~100℃，加热搅拌的速率为200~600rpm。干燥的温度为100~150℃，干燥的时长为5~24h。焙烧处理具体为：先在200~500℃温度下焙烧1~8h，再在1000~1400℃温度下焙烧1~8h。络合剂的摩尔用量为镧、锰、铁、镍离子总摩尔量的1~5倍。

20、在现有技术中，采用固定床对高炉煤气进行处理一方面存在气固接触效率较低，反应传热传质阻力大等问题，难以充分发挥重整剂的反应活性，二氧化碳的整体转化效率偏低；另一方面固定床床层容易积碳堵塞，造成系统运行压降持续升高，床层内部散热不佳，易引发重整剂烧结失活，且无法实现重整剂的在线再生与更换，需要停工处理，大大增加了生产损耗与运维成本，同时固定床单装置处理能力有限，规模化扩张的整体投资成本较高，也难以适应高炉煤气组分随生产工况波动的特性，反应调控滞后，难以保障重整产物的稳定性。本方法拟通过在重整流化炉中完成高炉煤气的流态化重整，依托流态化反应方式扩大高炉煤气与重整剂的接触面积，降低传热传质阻力，将高炉煤气中的co2高效转化为co，大幅提升煤气热值与可利用碳组分占比，氧化后的重整剂进入转化流化炉完成还原再生，再生后的重整剂返回重整流化炉循环使用，整套流程连续运行，无需停工更换再生催化剂，处理效率高，反应条件易调控，运维成本低，适配大规模连续化工业生产需求，可有效提升高炉煤气的资源化利用程度，降低碳排放，适配钢铁行业双碳改造的应用需求。

21、在本发明中，高炉煤气的流态化重整主要是在特殊设计的重整流化炉中进行，该重整流化炉自下而上分为进气、混料、流化反应和出料四个区段，进气段底部设置高炉煤气进气口，进气段顶端布置有均流布风板，保障进入反应段的高炉煤气流速均匀，流态稳定，同时防止重整剂下漏；混料段侧壁设置有还原态重整剂入料口，用于重整剂的添加和循环进料；流化反应段侧壁外布置调温加热组件（即第一加热机构），可调控反应段内的反应温度，确保炉内co2的高效转化；出料段设置第一气固分离结构，用于实现重整煤气和氧化态重整剂的气固分离。

22、在本发明中，氧化态重整剂的再生是在转化流化炉中进行，该转化流化炉底部同样设置还原性流化气进气腔，腔室顶端布置还原气均流布风筛，保障流化气进入反应腔时流速均匀、流态稳定，避免局部流化不足影响重整剂的还原再生；转化流化炉侧壁设置有氧化态重整剂入料口，用于接收从重整流化炉排出的氧化态重整剂或补加新鲜的氧化态重整剂；炉壁外侧布置第二调温加热组件（即第二加热机构），可根据还原再生需求独立调控转化流化炉内的反应温度，匹配氧化态重整剂的还原动力学要求；炉体顶端设置第二气固分离结构，完成生成合成气与还原态重整剂的高效分离，分离得到的合成气向外排出收集利用，还原态重整剂则通过回料结构输送回重整流化炉，完成重整剂在整套系统内的循环利用。

23、在本发明的双流化炉系统中，不同气流（高炉煤气和还原气）分别单独流通，能够避免两股气流相互混合干扰，同时让重整剂在两个反应器之间循环往复，持续完成重整反应和还原再生，既充分保证了两股反应气流各自的纯度，提升后续产物收集利用的便利性，又能实现反应过程的连续化运行，无需停工进行重整剂的再生或更换，有效减少了生产停滞带来的损耗，降低了整体运维成本。流态化的反应模式大幅提升了气固两相的接触面积，降低了传热传质阻力，能充分发挥重整剂的反应活性，有效提升高炉煤气中co2的转化效率，同时流化状态下炉内温度分布均匀，避免了局部高温引发的副反应和重整剂烧结积碳问题，延长了重整剂的使用寿命，也提升了反应过程的稳定性，能够更好适配高炉煤气组分随生产工况波动的特性，可实时通过调整反应参数保障重整产物的品质稳定。

24、在本发明的重整流化炉中，还原态重整剂主要来自预先在转化流化炉中还原好的重整剂（需要说明的是，重整剂的初始状态为氧化态，还原过程可表示为：），还原态重整剂在重整流化炉中会抢夺co2中的一个氧原子而转化为氧化态（）。反应生成的co混入高炉煤气成为重整煤气提升整体热值，既完成了co2向有效可燃组分的转化，又实现了重整剂从还原态向氧化态的转变，完成一个反应循环，经气固分离后，氧化态重整剂被送入转化流化炉再次还原再生，持续维持整个反应体系的连续稳定运行。通过这种氧传递循环的方式，能够持续消耗高炉煤气中的co2，将其定向转化为可燃的co组分，既提升了高炉煤气的整体热值，又实现了碳资源的有效回收利用，降低了碳排放。整个流程无需额外添加氧化剂，仅依靠重整剂在两个流化炉之间的循环往复即可实现连续转化，工艺简洁，反应效率高，适配大规模连续工业生产。

25、在本发明中，送入重整流化炉中的高炉煤气还可预先进行预处理（非必须过程），一般为除尘处理以除去混杂粉尘和重金属杂质，降低杂质对重整剂活性的负面影响，延长重整剂的使用寿命，预处理也可根据实际生产需求增设脱酸、脱湿等处理工序，进一步降低杂质对重整反应的干扰，保障重整过程的连续稳定运行。

26、在本发明中，基于双功能重整剂的循环以实现高炉煤气的在线短流程高效处置，这就要求重整剂需要具有良好的氧迁移能力和稳定的结构，在多次氧化还原循环过程中不易发生活性组分流失和结构坍塌，本发明所选用的钙钛矿结构复合金属氧化物重整剂，通过a位固定镧元素，b位掺杂锰、镍、铁多种活性金属，既保障了骨架结构的稳定性，又能通过不同金属之间的协同作用提升氧迁移速率，保障循环过程中氧传递的效率，同时该结构的重整剂抗积碳性能好，多次循环后仍能保持较高的反应活性，使用寿命长，能够适配长期连续运行的工业生产需求。

27、在本发明中，本发明利用特殊结构的双功能重整剂在两个独立反应器中交替进行的子反应，巧妙地规避了热力学平衡的限制，实现了能量的分级转化与产物的原位分离。其基本原理是：首先，利用还原性气体（如ch4或天然气）在转化流化炉中还原重整剂（还原反应式可表示为：）；随后，将还原态的重整剂输送至重整流化炉对煤气中的co2进行裂解反应（裂解反应式可表示为：），并从co2分子中夺取晶格氧，从而将co2高选择性地还原为co，同时重整流化炉自身被再次氧化为氧化态（meox）并返回转化流化炉再次进行还原。该过程本质上利用重整剂晶格氧的“吸入”与“呼出”，实现了对co2分子的活化与氧原子的脱除。

28、在本发明中，采用溶胶-凝胶法进行重整剂的制备，具体为：通过将镧盐、锰盐、铁盐、镍盐按特定摩尔比（如镧、锰、铁、镍的离子摩尔比优选为1:0.05~0.4:0.1~0.95:0~0.5，优选为1:0.1~0.3:0.3~0.8:0.1~0.4，更优选为1:0.15~0.25:0.45~0.65:0.2~0.3）配制成混合盐溶液，加入柠檬酸等作为络合剂，先经加热搅拌形成凝胶，干燥后再进行两步焙烧（例如先在200~500℃热处理1~8h，再升温至1000~1400℃热处理1~8h），即可获得具有高催化活性和稳定性的重整剂。需要说明的是，本发明采用柠檬酸作为络合剂（或螯合剂）是因为柠檬酸与金属离子（镧离子、锰离子、铁离子、镍离子）形成稳定的络合物，防止金属离子在后续过程中提前沉淀或发生偏析，确保各金属元素能够在分子水平上均匀混合，从而有利于后续煅烧过程中形成结构均匀的lamnyfe1-x-ynixo3复合重整剂；同时，柠檬酸作为有机碳源，其在煅烧过程中会燃烧分解，并且产生的气体可以促使重整剂形成多孔结构，进而增加重整剂的比表面积，有助于提高重整剂的催化活性。

29、在本发明的溶胶-凝胶工艺中，采用两段焙烧处理的目的是分阶段实现重整剂的结构形成与优化。第一段焙烧优选为在200~500℃进行的低温焙烧，主要目的是去除凝胶前驱体中的水分、有机挥发分以及分解络合剂（如柠檬酸），避免直接高温焙烧时因大量气体急剧释放导致重整剂结构破裂或产生缺陷；同时，此阶段可使金属离子初步发生反应，形成无定形或低结晶度的前驱体。第二段焙烧为将温度升高至1000~1400℃进行的高温焙烧，这是钙钛矿晶相形成的关键阶段，在此高温下，金属离子获得足够的能量进行扩散和重排，逐渐形成具有完整立方或正交晶系结构的lamnyfe1-x-ynixo3钙钛矿氧化物，而且较高的焙烧温度有助于提高晶体的结晶度和结构有序性，增强重整剂的热稳定性和机械强度；同时，适当的高温还能促进晶格氧的有序排列和氧空位的形成与调控，确保重整剂具有良好的氧化还原性能。两步焙烧工艺的结合，既避免了一步高温焙烧可能带来的结构缺陷和组分不均问题，又能通过精确控制各阶段的温度和时间，实现对重整剂晶体结构、比表面积、孔结构及活性位点分布的精准调控，从而保证最终制备的重整剂具有优异的催化活性和稳定性。需要说明的是，两段焙烧工艺制备的重整剂具有优异的原始强度，这是因为钙钛矿晶体结构本身具备很高的结构稳定性，经高温烧结后晶粒之间结合紧密，内部缺陷少，在流态化过程中抗磨耗性能优异，能够有效降低长期循环过程中重整剂的破碎损耗率，延长整体使用寿命，降低生产过程中的物料补充成本。

30、在本发明的重整剂中，镧作为钙钛矿型复合氧化物结构（lamnyfe1-x-ynixo3）中的a位阳离子，其存在是维持钙钛矿晶体结构稳定性的核心要素，钙钛矿结构的通式为abo3，其中a位通常为半径较大的稀土或碱土金属离子，镧离子（la3+）具有合适的离子半径和稳定的+3价氧化态，能够有效地占据a位，与氧离子形成稳定的立方或正交晶系结构框架，这一稳定的晶体结构是重整剂在后续高温焙烧过程中以及催化反应条件下（尤其是可能涉及的较高温度环境）保持结构完整性的基础，避免了因结构坍塌或相变导致的活性位点流失。其次，镧作为a位离子，其电正性对整个钙钛矿氧化物的电子结构和氧物种行为具有显著影响；镧离子的高电正性能够强烈地吸引氧离子的电子云，从而影响b位过渡金属离子与氧离子之间的键合强度，这种影响可以调节重整剂中氧空位的形成能和迁移率（氧空位是co2还原反应中的关键活性位点，它们可以作为co2分子吸附和解离的中心），镧的存在有助于在钙钛矿结构中形成适量且稳定的氧空位，特别是在b位引入不同价态的过渡金属（如mn、fe、ni）时，镧的稳定作用能促进这些过渡金属离子之间的价态循环（如fe3+/fe2+，ni3+/ni2+，mn4+/mn3+/mn2+），进而通过氧化还原反应产生更多的活性氧空位。此外，镧的引入还有助于提高重整剂的热稳定性和抗烧结能力，在高温焙烧制备过程以及可能的高温催化反应中，镧的氧化物（如la2o3）具有较高的熔点和化学稳定性，能够抑制重整剂颗粒的团聚和b位活性金属组分的烧结，从而保持重整剂具有较大的比表面积和丰富的活性位点，确保其在长期运行中的催化性能稳定性。同时，镧离子的存在还可能通过空间效应和电子效应影响b位过渡金属离子的催化活性；镧的较大离子半径使得钙钛矿结构的晶格参数得以调整，为b位金属离子提供了合适的配位环境和晶体场强度，这可能优化b位金属对co2分子的吸附构型和活化能垒；而且镧与b位金属之间的相互作用，也可能促进电子在金属-氧键之间的传递，加速氧化还原反应的动力学过程。综上所述，镧在本发明的重整剂中不仅是构建和稳定钙钛矿结构的骨架元素，更通过其对晶体结构、电子性质、氧空位行为以及热稳定性的综合调控，为重整剂在co2催化制备co的反应中展现出优异性能奠定了重要基础。

31、在本发明的重整剂中，铁元素作为b位的主要构成元素，具有丰富的价态变化（如fe3+、fe2+，甚至可在特定条件下出现fe4+），这种价态的可变性是其参与氧化还原反应的关键。在co2还原制备co的过程中，fe离子能够作为活性中心，通过自身价态的循环变化（）来传递电子，促进co2分子的吸附、活化与电子转移过程。也就是说，co2分子可以吸附在fe离子位点上，fe2+可以向co2分子提供电子，使其发生还原反应生成co；同时，fe元素的引入还有助于调节钙钛矿结构的晶格氧活性和氧空位浓度，因为fe离子与氧离子之间的键能适中，使得晶格氧在反应过程中具有一定的流动性，这对于co2的活化和氧物种的迁移至关重要。需要说明的是，适量的fe含量能够在重整剂表面和体相形成更多的氧空位，这些氧空位不仅可以作为co2分子的吸附位点，还能降低co2分解所需的活化能垒，从而提高催化反应的活性；若fe含量过多可能导致钙钛矿结构中金属离子排列过于拥挤，反而影响晶格稳定性和氧空位的均匀分布，甚至可能引发杂相的生成，进而降低催化性能；反之，若fe含量过少，则无法提供足够的活性位点，且难以有效与mn、ni等其他b位元素形成协同作用，导致整体催化活性和选择性不佳。本发明通过精确调控fe在b位的比例（即1-x-y的数值，其中0≤x≤0.5，0.05≤y≤0.4），确保其既能作为主要活性组分提供充足的催化位点，又能与mn、ni元素协同优化重整剂的电子结构和氧空位特性，从而实现对co2还原反应的高效催化。因此，在本发明的lamnyfe1-xnixo3体系中，精确控制铁元素的比例，使其与锰、镍元素协同作用，是实现重整剂高性能的重要保障。此外，铁元素在钙钛矿结构中具有良好的稳定性，能够与镧及其他b位金属元素形成稳定的固溶体，有助于维持重整剂在高温反应条件下的结构完整性，减少活性组分的流失和烧结。

32、在本发明的重整剂中，锰元素的加入对重整剂在co2裂解过程的循环稳定性和抗积碳性有较好的促进效果。首先，锰（mn）也具有丰富的价态变化范围（mn2+、mn3+、mn4+等），这种多价态特性使其成为重整剂中良好的电子穿梭体，能够高效地参与氧化还原反应过程中的电子传递；即在co2还原反应中，mn元素可以通过价态的快速循环（如）来促进电子的转移，为co2分子的活化提供持续的电子供给，从而加速反应动力学。此外，mn的引入也有助于稳定钙钛矿结构中的氧离子框架，这是由于mn离子与氧离子之间具有较强的键合作用，能够增强晶体结构的刚性，抑制在高温反应条件下或长期运行过程中可能发生的晶格畸变和氧离子流失，从而提高重整剂的结构稳定性和抗老化性能。同时，mn元素还能与fe、ni元素产生协同作用，共同调节催化剂的氧空位浓度和分布，因为mn的特定价态和离子半径可以影响周围fe、ni离子的局部电子环境，优化活性位点的几何构型和电子状态，使得重整剂对co2的吸附、活化以及co的脱附过程达到最佳平衡状态。经过研究发现将mn的比例控制在0.05≤y≤0.4（优选为0.1≤y≤0.3，更优选为0.15≤y≤0.25）的范围内，能够充分发挥其在氧化还原循环、结构稳定及与其他金属元素协同作用方面的优势，确保重整剂在中低温条件下即可展现出优异的催化活性和稳定性，避免由于其含量过多而导致的晶格氧过度活泼，引发副反应或重整剂表面过度氧化，也防止因含量过低而无法有效参与电子传递和结构稳定，从而保证了mn元素在提升重整剂循环稳定性和抗积碳性能方面的最佳效果。也就是说，适当的mn含量能与fe、ni元素在b位形成良好的多元金属协同体系，能够有效抑制反应过程中碳物种在重整剂表面的沉积，这是因为mn的存在可以促进表面吸附氧物种的活化与迁移，及时将积碳前驱体氧化为co或co2而脱除，从而维持重整剂表面活性位点的清洁，延长重整剂的使用寿命。同时，mn元素的引入还能调节重整剂的酸碱性质，优化co2分子的吸附强度，避免过强吸附导致的产物脱附困难或过弱吸附导致的活化不足，进一步提升了催化反应的选择性和稳定性。

33、在本发明的重整剂中，镍元素作为b位的另一重要掺杂元素，其能够提高重整剂晶格氧释放率而进一步提升co2转化率。镍（ni）也具有可变的价态（ni2+、ni3+），其引入能够与fe、mn等元素产生强烈的电子相互作用，进一步优化钙钛矿结构的电子传导性能；这种电子相互作用可以进一步促进重整剂表面的电荷转移过程，加速co2分子在活性位点上的电子传递，从而提高co2的活化效率。此外，ni的引入有助于进一步增加重整剂表面的氧空位浓度，因为ni离子与周围氧离子的键合作用相对较弱，更容易在反应条件下失去氧原子形成氧空位，这些新增的氧空位与fe、mn位点产生的氧空位相互配合，形成更多的活性中心，增强对co2的吸附和活化能力。同时，ni元素的存在还能提高重整剂对co产物的选择性。研究表明，ni位点对co的吸附能适中，既能够促进co2还原生成co，又不易使co过度加氢或深度还原为其他副产物，从而在提高co2转化率的同时，保证了较高的co选择性。研究发现，当本发明通过控制ni的掺杂量在≤0.5（优选为0.1≤x≤0.4，更优选为0.2≤x≤0.3）时，其能够与fe、mn元素在b位形成最佳配比，利用三者的协同效应，可显著提升重整剂的综合催化性能。具体来说，适量的ni掺杂能够优化重整剂的表面电子态，降低co2分子的活化能垒，促进co2在活性位点上的吸附和解离，同时加速晶格氧的迁移和释放，为co2还原反应提供充足的氧空位和活性氧物种，从而显著提升co2的转化率和co的生成速率。需要说明的是，当镍掺量过多时，可能会导致钙钛矿结构中金属离子的分布失衡，引发晶格畸变或杂相生成，反而破坏结构稳定性和活性位点的均匀性；而当镍掺量过少时，则难以充分发挥其对电子性质的调节作用和与fe、mn的协同效应，导致对晶格氧释放率和co2转化率的提升不足。因此，精确控制ni的掺杂比例，使其在b位与fe、mn形成协同互补的活性中心体系，是实现重整剂高活性、高选择性和高稳定性的关键因素之一。

34、与现有技术相比较，本发明的有益技术效果如下所述：

35、其一，本发明的方法采用流态化循环重整工艺，使得重整剂与高炉煤气的接触更充分，传质传热效率更高，同时重整反应与再生反应分别在不同反应器中进行，可连续稳定运行，无需频繁切换操作条件，工艺简单可控，流程短成本低，煤气重整效率高，适合大规模处理工业高炉煤气，能有效实现高炉煤气的提质升级，提升钢铁企业的能源利用效率，具备良好的工业应用前景和经济效益。

36、其二，本发明通过在钙钛矿结构的b位引入mn、fe、ni三种过渡金属元素，利用三者之间的电子协同效应，精准调控了重整剂的氧空位浓度、分布及晶格氧活性，使得重整剂在较宽的温度范围内都能对高炉煤气中的co2展现出优异的催化活化能力，co2转化率和co选择性都远高于常规重整剂，能够有效提升高炉煤气的热值利用效率，更适合工业化大规模应用。

37、其三、本发明采用两段分步焙烧工艺制备重整剂，既保证了钙钛矿晶相的完整形成，又能精准调控重整剂的孔结构、比表面积与活性位点分布，所得重整剂结晶度高、结构稳定，抗磨耗性能与抗烧结性能优异，在长期流态化循环反应过程中，催化活性下降缓慢，重整剂破碎损耗率低，有效延长了使用寿命，降低了运行成本。