一种在范德华表面异质外延生长钙钛矿的方法及材料

本发明属于功能材料，具体涉及一种利用反胶束溶液在范德华表面外延生长钙钛矿的方法及材料。

背景技术：

1、钙钛矿材料凭借其优异的光学和电学性能，在众多领域展现出巨大的应用潜力，例如：铁电材料作为一种功能材料，是如传感、非易失性存储和数据密集型计算等下一代微纳器件的重要基础，然而超薄铁电体系的实现从根本上受限于去极化场，随着薄膜厚度的减小，去极化场会急剧增强并破坏传统大块铁电体中的自发极化稳定性。在这一背景下，二维范德华异质结构为工程化极性界面提供了独特的合成框架，通过将非极性的范德华材料与结构或化学不对称的层相结合，可以引入界面对称性破缺和电荷重新分布。在此类系统中，极化受原子排列和层间耦合的控制，从而能够规避去极化的不稳定性，同时钙钛矿中如二维铁电钙钛矿具有固有的晶格柔软性和化学可调性，是实现超薄极性材料的理想溶液加工构建模块，因此，将二维铁电钙钛矿与如二硫化钼的范德华衬底进行异质外延集成，是构建新一代高性能超薄铁电器件的关键路径。

2、目前，制备二维铁电钙钛矿与mos2异质结的主流且较成熟的现有技术方案主要为“机械剥离与转移技术”，该技术的具体实施步骤为：利用机械剥离法从二维层状钙钛矿单晶块体或mos2块体晶体上剥离出少层或单层的二维薄片，将剥离得到的薄片附着于中间高分子聚合物载体上，在显微操纵台和光学显微镜的辅助下，将携带钙钛矿薄片的聚合物载体移动至预先放置有mos2的目标衬底上方进行对准，随后通过机械压印、超过聚合物玻璃化转变温度的加热或使用丙酮等有机溶剂溶解高分子载体的方式，将钙钛矿释放并贴合在mos2上，从而得到异质结。尽管机械剥离与转移技术广泛应用于实验室级别的器件物理机理初步验证，但在界面物理机制研究及实际应用中，该方案还存在以下显著且难以克服的物理缺陷：

3、一、界面污染与缺陷态引入，削弱铁电耦合：在机械转移的工艺流程中，不可避免地依赖pdms或pmma等高分子聚合物作为中间媒介，而有机溶剂的清洗以及聚合物的热解或溶解过程，极易在异质结的物理界面处残留有机碳氢化合物。此外，在大气环境下进行物理贴合时，界面处易捕获空气及水氧分子形成纳米级气泡。这些界面杂质和孔隙在异质结中充当了大量的载流子俘获中心和散射中心，严重增加了界面接触电阻，阻碍了界面处的载流子有效注入和铁电极化场对mos2沟道的有效调控。

4、二、晶格取向随机，缺乏外延匹配关系：机械转移本质上是一个宏观的物理拼接过程，两层二维晶体之间的面内堆叠扭转角具有极大的随机性，这种无序的拼接无法实现界面处的原子级晶格匹配，导致异质结界面处于高能量的亚稳态。对于高度依赖晶格应力和结构对称性的铁电钙钛矿材料而言，界面晶格失配会引发极化退化，导致铁电相稳定性变差，这在宏观上表现为异质结器件的铁电极化保持力不足以及严重的铁电疲劳现象。

5、三、厚度与形貌不可控，无法规模化制备：由于解理能的差异和应力的随机分布，通过机械剥离得到的钙钛矿薄片在横向尺寸、厚度均匀性以及几何形貌上不可控。这种不均匀性和随机性，意味着该方法仅能用于制备孤立的、随机分布的微米级样件，从根本上排除了其应用于大面积、阵列化高质量铁电异质结外延集成的可能性。

技术实现思路

1、针对现有机械剥离与转移技术制备如二维铁电钙钛矿等钙钛矿异质结时存在的界面有机污染、晶格取向高度随机以及由此引发的界面态缺陷和铁电极化退化等问题，本发明提供一种在范德华表面异质外延生长钙钛矿的方法及材料，将反胶束工程化设计为界面传输载体，以克服润湿势垒，实现在范德华衬底上直接原位异质外延生长二维铁电钙钛矿等钙钛矿材料。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、本发明的第一方面在于提供一种在范德华表面异质外延生长钙钛矿的方法，其方法包括：

4、步骤一：将钙钛矿材料溶解于强极性且具有配位能力的溶剂中制备前驱体溶液，所述钙钛矿材料为二维铁电钙钛矿、二维非铁电有机无机杂化钙钛矿或无机无铅钙钛矿；在所述前驱体溶液中加入表面活性剂、与表面活性剂非极性端亲和的非极性或弱极性有机溶剂，混合均匀后获得混合液，将混合液离心后取上清液，得到反胶束溶液；

5、步骤二：取步骤一所得反胶束溶液滴加至范德华衬底上并静置，随后将滴有反胶束溶液的范德华衬底加热直至反胶束溶液完全干燥，得到在范德华表面异质外延生长钙钛矿的材料。

6、在优选的技术方案中，所述二维铁电钙钛矿为(dfcha)2pbi4，所述二维非铁电有机无机杂化钙钛矿为(pea)2pbbr4、(ba)2pbbr4，所述无机无铅钙钛矿为cs3bi2br9、cs3sb2br9。

7、在优选的技术方案中，所述前驱体溶液中钙钛矿材料的摩尔浓度为0.02~0.1mol/l，所述前驱体溶液、表面活性剂和非极性或弱极性有机溶剂的体积比为：1：（10~30）：10。

8、在优选的技术方案中，所述强极性且具有配位能力的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合。

9、在优选的技术方案中，所述表面活性剂为具有单端羧基和脂肪烃链的两亲性有机羧酸。

10、在优选的技术方案中，所述两亲性有机羧酸为丁酸、戊酸、己酸或辛酸。

11、在优选的技术方案中，所述非极性或弱极性有机溶剂为氯苯、甲苯、二甲苯、氯仿、正己烷中的一种或多种混合。

12、在优选的技术方案中，所述范德华衬底为载有单层mos2的sio2片。

13、在优选的技术方案中，方法还包括：将钼源与碱性调节剂溶解于溶剂中配制成mos2前驱体溶液，将mos2前驱体溶液旋涂至sio2/si衬底上，再与硫粉在氩气氛围下退火，获得载有单层mos2的sio2片。

14、在优选的技术方案中，所述步骤二中，控制加热温度为100~140℃。

15、本发明的第二方面在于提供一种在范德华表面异质外延生长钙钛矿的材料，所述材料由上述任意一项所述的在范德华表面异质外延生长钙钛矿的方法制造获得。

16、上述范德华表面异质外延生长钙钛矿的材料的应用，包括将所述材料用作铁电材料、光电材料。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：

18、一、本发明将反胶束工程化设计为界面传输载体，以克服润湿势垒，实现在范德华衬底上直接原位异质外延生长二维铁电钙钛矿等钙钛矿材料，获得无界面污染和缺陷引入的晶格匹配的外延界面，通过异质外延在二维界面处诱导了显著的对称性破缺，解决了现有机械剥离与转移技术制备二维铁电钙钛矿异质结时，因界面污染与缺陷态引入而削弱铁电耦合的问题，这一机制成功地在原本仅具有面内极化特性的(dfcha)2pbi4块体材料中，激发出180°相位翻转的稳定的功能性面外铁电性。

19、二、由于电场作用下电荷重新分布产生的电偶极子发生类似弹簧的拉伸和收缩振动，且范德华层间的自然间隙为电应变提供了空间，如(dfcha)2pbi4/mos2外延异质结构展现出面外压电性，面外压电系数为15pm/v。这种由对称性破缺的界面耦合所激发的全新铁电与压电特性，解决了现有机械剥离与转移技术在制备二维铁电钙钛矿异质结时，因晶格取向随机、缺乏外延匹配关系所导致的问题，超越了传统块体铁电材料的缩放限制，为超薄非易失性存储器件、高性能超薄铁电器件等的发展提供了基础。

20、三、本发明利用反胶束溶液，还可以应用于二维非铁电有机无机杂化钙钛矿或无机无铅钙钛矿等其他钙钛矿材料，同样有外延效果，解决了现有机械剥离与转移技术在制备钙钛矿异质结时厚度与形貌不可控、无法规模化制备的问题，可适配大面积、阵列化规模化制备，为光电探测器、发光二极管、光电探测器、高灵敏度x射线探测器等领域的规模化集成应用提供了可行的技术路径。