一种可二次成型硬化的含硅磷酸钙烧结粉体及其制备方法与流程

本发明涉及生物医用陶瓷及骨修复材料，尤其涉及可二次成型硬化的含硅磷酸钙烧结粉体及其制备方法。

背景技术：

1、α-磷酸三钙（α-tcp）具有水化反应活性，是自固化磷酸钙骨修复材料的重要反应相。传统无硅α-tcp粉体与水性液体混合后，可经溶解—沉淀过程逐渐生成缺钙羟基磷灰石或羟基磷灰石，新生磷灰石晶体在颗粒之间交错连接，使浆体凝结并形成力学强度。因此，现有技术在评价磷酸钙粉体的潜在水硬性时，通常首先关注α-tcp晶相是否形成及其相对含量。

2、然而，x射线衍射主要用于识别材料的主体晶相，并不能直接表征颗粒表面的溶解能力、少量非晶相、界面状态以及水化成核条件。即使主体晶相同样表现为α-tcp，不同的高温处理温度、保温时间、冷却方式、晶粒尺寸、杂相组成和烧后二次球磨历史，也可能使粉体表现出显著不同的水化与凝结行为。因此，“检测到α-tcp”并不能等同于“能够形成稳定固化体”。

3、硅源常被引入磷酸钙体系，以调控物相稳定性、烧结结构和材料性能。但硅源的作用并非随着添加量简单线性变化，其含量、计算口径、引入阶段及所采用的液体介质，均可能改变钙、磷、硅组分在高温过程中的反应路径，以及烧结后颗粒界面、非晶相和表面反应状态。因此，对于含硅磷酸钙材料，仅依据烧后xrd中的α-tcp衍射峰，仍难以判断其经粉碎和机械活化后是否具备二次硬化能力。

4、发明人在前期研究中发现，采用名义低硅取代配方制得的部分含硅磷酸钙材料，烧后xrd虽显示含有α-tcp，但经破碎、二次球磨并与水性液体混合后，仍不能形成可完整脱模和浸水保持的稳定固化体；相同测试体系中的无硅α-tcp对照则能够在水化过程中明显生成ha并实现凝结。该现象揭示出一个此前容易被忽略的技术矛盾：烧结粉体的晶相组成与其实际水硬活性之间可能发生脱离。

5、在进一步研究中，发明人发现，当硅溶胶以较高添加量在烧结前即与钙源、磷源共同球磨并共同高温处理时，所得含硅共烧结材料在经历破碎和二次机械活化后，能够重新与水性液体调和、成型并硬化。更为特别的是，所形成固化体具有实际可测的压缩强度，而固化前后主体x射线衍射图谱基本保持，未观察到传统无硅α-tcp水化时显著的α-tcp向ha转变。该结果表明，在特定组成和加工历史下，烧结含硅磷酸钙粉体可以形成区别于常规主体晶相转化路径的二次硬化行为。

6、此外，发明人还观察到，不同钙、磷、硅原料配比以及不同首次球磨介质条件下所得烧结粉体，即使主体x射线衍射图谱中均检测到α-tcp晶相，其二次成型硬化表现仍可能存在明显差异；上述差异的具体微观原因不作为本发明技术方案成立的必要限定。

7、因此，本领域需要从“制得何种晶相”进一步转向“如何建立实际可用的二次硬化能力”，提供一种能够协调硅源组成、高温共烧结状态和二次机械活化过程的方法，使已经历高温处理的含硅磷酸钙材料重新获得调和、塑形、脱模、浸水保持和形成力学强度的能力。

技术实现思路

1、本发明旨在解决部分烧结磷酸钙粉体虽然经x射线衍射检测含有α-tcp晶相，但经破碎和球磨后实际二次硬化能力不足的问题，提供一种高硅源共同烧结及二次机械活化方法，使所得粉体能够重新与水性液体调和，并形成可脱模、可浸水保持且具有实际力学强度的二次硬化体。

2、作为本发明的第一方面，本发明提供了一种可二次成型硬化的含硅磷酸钙烧结粉体的制备方法，包括如下步骤：

3、s1.取磷酸氢钙、碳酸钙和硅溶胶，按照预定比例混合，所述磷酸氢钙与碳酸钙的摩尔比为2∶1，并以无水乙醇作为液体介质进行首次球磨处理，使硅、钙、磷组分充分混合，形成均匀分散的含硅钙磷复合前驱体系，以sio2计，所述硅溶胶的添加量占磷酸氢钙与碳酸钙固体总质量的10wt%-35wt%；

4、s2.将首次球磨所得浆料进行干燥处理，并经粉碎、筛分在900～1100℃保温1-3h，再升温至1300-1450℃保温1-3 h；保温结束后即刻取出急冷（风冷）至室温，得到含硅磷酸钙共烧结材料；

5、s3.将所述含硅磷酸钙共烧结材料破碎，并以无水乙醇作为球磨介质进行二次球磨或机械活化处理，得到具有二次反应活性的活化浆料；

6、s4.将所述活化浆料干燥、粉碎并过筛，以获得粒径均匀的活化粉体。

7、作为一种优选的实施方式，s1中所述磷酸氢钙占混合原料的36.56wt%-62.67wt%，所述碳酸钙占混合原料的13.44wt%-23.04wt%，所述硅溶胶占混合原料的14.30wt%-50.00wt%。

8、作为一种优选的实施方式， s1中所述硅溶胶以sio2计的加入量为磷酸氢钙和碳酸钙固体总质量的10wt%-25wt%。

9、作为一种优选的实施方式，s1中所述磷酸氢钙为无水磷酸氢钙和/或二水合磷酸氢钙；所述硅溶胶为以水为分散介质的纳米sio2颗粒悬浮液，ph值为中性，固含量为10wt%-40wt%。

10、作为一种优选的实施方式，所述首次球磨和二次球磨所采用的介质均为无水乙醇。

11、作为一种优选的实施方式，s1中混合原料与无水乙醇的体积比为1:（1-2）；球磨机为行星式球磨机，其研磨介质采用氧化锆球；所述球磨机的球磨转速为200rpm-350rpm，球磨时间为1h-4h，球料比为 10:1-30:1。

12、作为一种优选的实施方式，s3步骤中所述破碎后的含硅共烧结体与无水乙醇的体积比为1:1-2；所述球磨机为行星式球磨机，其研磨介质采用氧化锆球；所述球磨机的球磨转速为250rpm-450rpm，球磨时间为2h-6h，球料比为 10:1-30:1。

13、作为一种优选的实施方式，s2和s4中两次烘干温度均为37℃-70℃，烘干时间均为20h-30h。

14、作为一种优选的实施方式，s4中采用250-300目筛进行筛分。

15、作为本发明的第二方面，本发明提供了采用上述方法制备得到的含硅磷酸钙烧结粉体，其在二次硬化前后主体x射线衍射图谱中的主要晶相均包括α-磷酸三钙和二氧化硅，未观察到明显的羟基磷灰石新生衍射峰，二次硬化体的压缩强度不低于7mpa。

16、作为本发明的第三方面，本发明提供了上述含硅磷酸钙烧结粉体在制备骨缺损填充材料、骨水泥、可塑性骨修复颗粒、可塑性骨修复棒或个体化骨修复构件中的应用，包括将所述含硅磷酸钙烧结粉体材料作为单一无机反应粉体，与水性液体混合调和，经装模成型和湿润养护后，得到二次硬化体。

17、作为一种优选的实施方式，所述水性液体为去离子水或碱性磷酸盐水溶液，所述碱性磷酸盐水溶液为由5-10 g无水磷酸氢二钠溶解于100 ml去离子水中配制得到的水溶液。本技术中，磷酸氢二钠水溶液主要作为碱性调和液，用于为粉液混合体系提供碱性环境，不作为额外的钙磷固相反应粉体加入。

18、作为一种优选的实施方式，所述二次硬化体在37℃湿润环境中养护0.5h以上即可实现脱模，并优选养护12h，并在水中浸泡24 h后保持整体形态，获得结构稳定的硬化体。

19、本发明产生的有益效果是：

20、本发明通过硅源组成调控、钙磷硅原料共同高温处理以及烧结后机械活化，使传统高温烧结形成的磷酸钙陶瓷材料重新获得可调和、可塑形和硬化能力，实现烧结型磷酸钙材料由固定陶瓷形态向可再次加工粉体形态的转变。

21、本发明通过在烧结前将硅溶胶与钙源、磷源进行共同球磨，使硅、钙、磷组分在微观尺度充分混合，并在高温处理过程中形成含硅磷酸钙复合结构，硅源的引入与球磨介质、高温处理和二次机械活化共同影响所得烧结粉体的二次成型硬化行为。

22、本发明所得材料经高温处理后无需在粉相中复配其他反应性钙磷固体粉末，即可通过二次机械活化获得能够与水性液体反应的单一无机粉体，并实现再次调和、成型和硬化，有利于简化传统骨水泥体系中多组分复配的制备过程。

23、本发明所得活化粉体经水性液体调和后能够形成具有完整结构的二次硬化体，并表现出一定的力学性能和浸水稳定性；同时，固化前后材料主体晶相未出现明显变化，表现出区别于传统磷酸钙水化硬化过程的材料特征。

24、本发明方法使含硅磷酸钙烧结粉体在完成高温处理后仍能够重新转化为具有加工能力的粉体材料，为骨缺损修复材料的个性化塑形、复杂结构填充以及复相磷酸钙材料的再成型提供新的技术路径。