一种减压蒸馏结合微正压热处理制备高纯硫化锂的方法

本发明属于新能源电池材料，尤其涉及一种减压蒸馏结合微正压热处理制备高纯硫化锂的方法。

背景技术：

1、硫化锂（li2s）作为高理论比容量的无机正极材料以及合成高性能硫化物全固态电解质（如li3ps4、li10gep2s2等）的关键前驱体材料，在下一代高安全性全固态锂电池领域具有极其重要的应用前景。高纯度li2s对提升固态电解质的室温离子电导率和界面的电化学稳定性起着决定性作用。

2、目前，工业化或实验室规模制备li2s最具潜力的途径之一是碳热还原法，即利用石墨等碳源在高温下还原无水硫酸锂li2so4。然而，传统的固相混合方式通常只是简单的机械研磨或静态混合，导致固相反应物颗粒接触面积有限、传质阻力大。这使得高温下的碳热还原反应往往不彻底，产物中常残留未反应的石墨、游离碳以及未完全还原的li2so4和亚硫酸锂等固相杂质。直接导致合成出的li2s粗品纯度较低，无法直接满足电池级材料的要求。

3、为了去除上述固相杂质，通常需引入液相提纯工艺，如利用li2s在特定溶剂（如无水乙醇）中的溶解特性进行选择性分离。但在随后的溶剂脱除与干燥退火环节，现有技术存在以下显著技术瓶颈：li2s化学性质极度活泼，对微量的水和氧气极其敏感。在常规的常压高温干燥或保护气流干燥中，一旦设备密封出现微小泄漏或系统温度剧烈波动导致局部负压，极易引起外部空气倒吸，导致li2s氧化变质或水解生成剧毒的硫化氢h2s气体。第二，通过乙醇提取的li2s往往会与溶剂形成配位络合物。如果直接采用高真空高温退火来强行脱除溶剂，由于缺乏流体阻力，溶剂分子在高温下会瞬间剧烈挥发，极易引发严重的“喷料”现象，不仅造成物料大量损耗、堵塞真空管路，还会使产物内部产生大量孔洞、破坏微观形貌。第三，经历了溶解和快速脱溶剂的初级li2s往往处于低结晶度或亚稳态。现有的干燥工艺大多仅关注溶剂的脱除，而忽略了后续热力学过程对晶格修复与重排的促进作用，导致最终产物结晶度低，严重制约了其作为固态电池材料的后续电化学性能发挥。因此，开发一种工艺简单、提纯效果好、能耗较低的电池级硫化锂制备方法具有重要的工业应用价值。

技术实现思路

1、基于现有技术存在的技术问题，本发明提供一种减压蒸馏结合微正压热处理制备高纯硫化锂的方法。

2、依据本发明的技术方案，提供一种减压蒸馏结合微正压热处理制备高纯硫化锂的方法，其包括以下步骤：

3、步骤s1：将无水硫酸锂粉末与石墨粉混合均匀后，加热至预设的第一温度后保持恒温进行碳热还原反应，得到含有硫化锂的粗品；

4、步骤s2：在惰性气体气氛中，将所述粗品置于无水乙醇中搅拌溶解，然后对搅拌后的溶液进行固液分离，得到含有硫化锂的澄清滤液；

5、步骤s3：在真空和加热条件下，对所述澄清滤液进行减压蒸馏，得到初级纯化硫化锂固体；

6、步骤s4：对所述初级纯化硫化锂固体进行退火处理，冷却后得到高纯硫化锂成品。

7、本发明的进一步改进在于：所述无水硫酸锂粉末和所述石墨粉的摩尔比为3:1~5:1。

8、本发明的进一步改进在于：所述第一温度为750℃~950℃，恒温时间为1h~5h。

9、本发明的进一步改进在于：所述惰性气体气氛中水和氧的含量均小于0.1ppm。

10、本发明的进一步改进在于：所述粗品与所述无水乙醇的固液比为1g：50ml~1g：300ml，所述搅拌溶解时的温度为25℃~30℃，所述搅拌溶解的时间为10min~120min。

11、本发明的进一步改进在于：所述减压蒸馏时表压真空度为0.01mpa~0.05mpa，所述减压蒸馏时加热温度在40℃~130℃。

12、本发明的进一步改进在于：所述步骤s4中，将所述初级纯化硫化锂固体转移至加热炉内，通入保护气体并维持炉内为微正压状态，进行退火处理。

13、本发明的进一步改进在于：所述退火时的升温速率为1℃/min~10℃/min，所述退火时的温度为100℃~600℃，所述退火时的保温时间为0.5h~3h。

14、本发明的进一步改进在于：所述加热炉为管式炉或井式炉，所述微正压状态通过将所述加热炉内气体表压维持在0.01mpa~0.05mpa实现。

15、本发明的进一步改进在于：所述保护气体为氩气或氮气。

16、与现有技术相比较，本发明减压蒸馏结合微正压热处理制备高纯硫化锂的方法的上述技术方案具有如下有益技术效果：

17、1、本发明通过依次进行碳热还原反应、无水乙醇溶解与固液分离、减压蒸馏脱除溶剂、以及微正压退火处理，形成了完整的硫化锂提纯工艺链。其中，无水乙醇选择性溶解有效去除了碳热还原产物中残留的石墨与不溶性无机盐杂质，减压蒸馏实现了溶剂的低温平稳脱除，微正压退火则避免了产物氧化与水解，各步骤协同配合，最终获得了高纯度的电池级硫化锂成品。

18、2、本发明通过将无水硫酸锂粉末与石墨粉的摩尔比控制在3:1~5:1范围内，确保了碳热还原反应中碳源既不过量残留也不过少导致还原不充分。当摩尔比低于3:1时，石墨不足会使硫酸锂还原不完全；当摩尔比高于5:1时，过量石墨将增加后续提纯负担。该比例范围的优化设定，从源头上提高了粗品硫化锂的初始纯度。

19、3、本发明通过将碳热还原反应的第一温度控制在750℃~950℃、恒温时间为1h~5h，既保证了硫酸锂被石墨充分还原为硫化锂，又避免了温度过高或时间过长导致产物烧结或能耗增加。该温度与时间窗口的合理匹配，使碳热还原反应得以高效、彻底地进行，减少了未反应杂质的残留量。

20、4、本发明通过控制惰性气体气氛中水和氧的含量均小于0.1ppm，为硫化锂的溶解与固液分离提供了严格的无水无氧环境。硫化锂化学性质极度活泼，对微量水和氧气极其敏感，极易水解生成剧毒的硫化氢气体或氧化变质。超低水氧环境从根本上杜绝了产物在液相提纯环节的变质风险，保障了工艺安全与产品质量。

21、5、本发明通过将粗品与无水乙醇的固液比控制在1g:50ml~1g:300ml、搅拌溶解温度控制在25℃~30℃、搅拌时间控制在10min~120min，确保了硫化锂在无水乙醇中充分溶解的同时避免了过度稀释。适宜的固液比保证了溶解效率与后续蒸馏能耗的平衡，适中的温度和搅拌时间则使溶解过程既充分又高效，避免了因溶解不彻底造成的产率损失。

22、6、本发明通过将减压蒸馏的表压真空度控制在0.01mpa~0.05mpa、加热温度控制在40℃~130℃，实现了在较低温度下平稳脱除乙醇溶剂。真空条件大幅降低了乙醇的沸点，避免了常规常压高温干燥带来的物料突沸、喷溅变质问题；同时，适度的真空度避免了过高真空下溶剂瞬间剧烈挥发引发的“喷料”现象，保护了产物形貌并防止了管路堵塞。

23、7、本发明通过在退火处理步骤中通入保护气体并维持炉内为微正压状态，构建了动态的主动防御机制。微正压环境下，即使高温设备存在微小漏隙，惰性气体也只会向外溢出，有效阻断了外部空气与水分的侵入，从根本上杜绝了硫化锂在高温退火过程中的氧化及水解反应，保障了产物的高纯度。

24、8、本发明通过将退火升温速率控制在1℃/min~10℃/min、退火温度控制在100℃~600℃、保温时间控制在0.5h~3h，为低结晶度的初级硫化锂提供了晶格修复与重构的适宜热力学条件。缓慢的升温避免了溶剂残留物的剧烈挥发，适宜的温度窗口既保证了晶格缺陷的有效消除，又避免了温度过高导致的产物烧结，最终获得了结晶度高、电化学活性优异的硫化锂材料。

25、9、本发明通过采用管式炉或井式炉作为加热炉，并将炉内气体表压维持在0.01mpa~0.05mpa实现微正压状态，为退火处理提供了可靠且易于工业化实施的设备方案。管式炉和井式炉均为成熟的工业热处理设备，便于精确控温与气氛调节；该表压范围内的微正压既足以抵御外部空气倒吸，又不会因压力过高造成设备密封负担或气体浪费，具有良好的工业适用性与经济性。

26、10、本发明通过采用氩气或氮气作为保护气体，为硫化锂的退火处理提供了化学惰性的保护气氛。氩气和氮气均为常见的高纯惰性气体，来源广泛、成本适中，且不与硫化锂发生化学反应。在微正压条件下通入高纯氩气或氮气，既能够有效隔绝空气中的氧气和水分，又能够形成稳定的正向气流场，确保退火过程中产物始终处于安全的保护氛围中。