一种高纯多聚磷酸制备系统及工艺的制作方法

本发明涉及高纯无机化工原料制备，特别涉及一种高纯多聚磷酸制备系统及工艺。

背景技术：

1、多聚磷酸（聚磷酸）是磷酸分子间通过脱水缩合形成的聚合态磷酸，其浓度通常以折算为h3po4的质量百分数表示，105%以上的磷酸即为多聚磷酸。多聚磷酸在精细磷化工领域具有广泛用途，可用作有机合成的催化剂、脱水剂，也是生产六氟磷酸锂、阻燃剂、药物中间体等精细化学品的重要原料。

2、近年来，随着我国半导体和精细化工产业的快速发展，对高纯度多聚磷酸的需求持续增长。据行业统计，2024年全球电子级磷酸需求量约28万吨，预计2027年将增长至40万吨。集成电路制造过程中，磷酸用于基片清洗、光刻蚀刻及后去胶、绝缘膜蚀刻等工序，对磷酸产品中金属离子含量的要求极为严格。半导体行业要求电子级磷酸中关键金属杂质含量控制在十亿分之一（ppb）级别，以降低金属离子对芯片制程的污染风险。

3、目前多聚磷酸的工业化制备多采用热法工艺，即通过燃烧黄磷生成五氧化二磷，再经水化、聚合制得。热法工艺虽可制备较高浓度的多聚磷酸，但其生产流程中物料需经过燃烧炉、水化塔、聚合釜等设备，过程中难以避免与金属材质的接触，导致成品中金属离子含量不可控，难以满足电子级应用的需求。采用高纯高浓度磷酸（如85%电子级磷酸）进行浓缩脱水制备多聚磷酸，理论上可有效控制金属离子杂质的带入，但由于多聚磷酸在高温下粘度大、密度高，常规的热虹吸蒸发方式无法有效运行。同时，浓缩过程涉及高温和高真空操作条件，对设备的耐腐蚀性和结构稳定性提出了较高要求。聚合时间受温度、真空度、酸浓度等多因素影响，难以精确控制产品品质。目前尚缺乏一套能够以高纯85%磷酸为原料、稳定制备高纯多聚磷酸的有效工艺方法和成套装置。

技术实现思路

1、本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种高纯多聚磷酸制备系统及工艺，能够解决成品中金属离子含量不可控，难以满足半导体和精细化工领域对高纯多聚磷酸的需求的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高纯多聚磷酸制备系统，包括降膜蒸发器e01、热量回收换热器e02、冷凝器e03、回酸冷凝器e04、冷却器e05、气液分离罐v01、成品酸罐v02、真空缓冲罐v03、冷凝水罐v04、汽水分离罐v05、成品酸泵p01、冷凝水泵p02、真空泵p03；

3、其中，原料酸入口与成品酸泵p01的回流酸出口通过管道汇合后，连接至热量回收换热器e02的冷侧入口，热量回收换热器e02的冷侧出口连接至降膜蒸发器e01的顶部进料口。

4、优选的，所述降膜蒸发器e01的底部出口连接至气液分离罐v01的入口，降膜蒸发器e01的蒸汽入口连接外部蒸汽源，蒸汽冷凝水出口连接至汽水分离罐v05。

5、优选的，所述气液分离罐v01的底部液相出口连接至热量回收换热器e02的热侧入口，热量回收换热器e02的热侧出口连接至冷却器e05的入口，冷却器e05的出口连接至成品酸罐v02的入口。

6、优选的，所述成品酸罐v02的底部出口连接至成品酸泵p01的入口。

7、优选的，所述成品酸泵p01的出口分为两路：一路连接至进料管路（与原料酸汇合后进入热量回收换热器e02），另一路连接至产品排出调节阀。

8、优选的，所述气液分离罐v01的顶部气相出口连接至回酸冷凝器e04的入口，回酸冷凝器e04的气相出口连接至冷凝器e03的入口（回酸冷凝器e04出口设置有高纯度四氟除雾器），冷凝器e03的气相出口连接至真空缓冲罐v03的入口，真空缓冲罐v03的气相出口连接至真空泵p03的入口。

9、优选的，一种高纯多聚磷酸制备工艺，包括步骤1：进料混合与热量回收、步骤2：降膜蒸发浓缩、步骤3：气液分离、步骤4：产品酸热量回收与冷却、步骤5：气相处理与真空维持、步骤6：成品酸储存与循环和步骤7：自动控制，所述步骤1：进料混合与热量回收；

10、步骤101：原料酸与回流酸混合，原料高纯磷酸（质量分数85%）自原料酸入口进入系统，与来自成品酸泵p01的回流酸在管道中汇合，形成混合磷酸，回流酸为已浓缩的成品磷酸，其温度低于进料酸温度，二者混合后可降低混合酸的初始温度，保证后续进入降膜蒸发器e01的物料温度处于合理范围，避免因温度过高导致高真空条件下降膜蒸发器e01入口处的四氟材质损坏，混合比例通过成品酸泵p01出口回流管路上的流量控制器与原料酸进料管路上的流量控制器协同调节，混合后的酸流量需满足降膜蒸发器e01的最低成膜流量要求；

11、步骤102：混合酸进入热量回收换热器e02进行预热，混合酸进入热量回收换热器e02的冷侧，与来自气液分离罐v01的高温成品酸（热侧）进行间接热交换，混合酸在换热过程中吸收热量，温度得到提升后从热量回收换热器e02的冷侧出口排出，进入降膜蒸发器e01的顶部进料口，热量回收换热器e02的冷侧出口设有温度变送器，可通过调节进料酸进入热量回收换热器e02入口与旁路（不经换热直接进入降膜蒸发器）的比例，将进入降膜蒸发器e01的物料温度控制在合理范围内。

12、优选的，所述步骤2：降膜蒸发浓缩；

13、步骤201：混合酸在降膜蒸发器e01内进行加热蒸发，混合酸从降膜蒸发器e01顶部进料口进入设备，在换热管内壁形成连续液膜向下流动，降膜蒸发器e01采用蒸汽加热，蒸汽通入壳程对管内液膜进行加热，在高温和真空条件下，混合酸中的水分被蒸发脱除，磷酸浓度逐步提升；

14、步骤202：蒸汽冷凝水排出，降膜蒸发器e01壳程的加热蒸汽在换热过程中冷凝为冷凝水，冷凝水从蒸发器排出后进入汽水分离罐v05进行汽水分离，分离后的冷凝水排出系统；

15、步骤203：气液混合物进入气液分离罐v01，经降膜蒸发器e01加热浓缩后的磷酸与蒸发出的水蒸气形成气液混合物，从降膜蒸发器e01底部出口排出，经管道进入气液分离罐v01进行气液分离，降膜蒸发器e01到气液分离罐v01的连接管道采用钢衬电子级四氟材料制作，管道内壁设置高纯度碳化硅（sic）内衬，以保证在高温高真空条件下管路的结构稳定性和耐腐蚀性，同时避免对物料的污染；

16、步骤3：气液分离；

17、步骤301：气液分离罐v01进行气液分离，气液混合物进入气液分离罐v01后，利用重力沉降原理实现气液两相分离，液相为浓缩后的高纯多聚磷酸产品（温度较高），从气液分离罐v01底部排出，进入热量回收换热器e02的热侧，气相为水蒸气及夹带的少量磷酸蒸气，从气液分离罐v01顶部排出，进入回酸冷凝器e04，气液分离罐v01采用钢衬电子级四氟材料制作，其与下游设备的连接管路同样采用钢衬电子级四氟材料并内设高纯度碳化硅内衬。

18、优选的，所述步骤4：产品酸热量回收与冷却；

19、步骤401：高温成品酸进入热量回收换热器e02放热，来自气液分离罐v01底部的高温成品酸进入热量回收换热器e02的热侧（上进下出），与冷侧的混合进料酸进行间接热交换，高温成品酸在放热过程中温度降低，从热量回收换热器e02热侧底部排出，进入冷却器e05，热量回收换热器e02采用立式设计，成品酸上进下出，可降低高浓度磷酸在换热器内的分布不均问题；

20、步骤402：成品酸在冷却器e05中进一步冷却，经热量回收后的成品酸进入冷却器e05（立式设计，上进下出），在冷媒（如循环水）的作用下降温至要求值后，从冷却器e05底部排出，进入成品酸罐v02，冷却器e05出口设有温度变送器，通过控制冷媒的流量来调节出口温度，避免过冷导致成品酸结晶；

21、步骤5：气相处理与真空维持；

22、步骤501：气相进入回酸冷凝器e04进行磷酸回收，从气液分离罐v01顶部排出的气相（水蒸气和少量磷酸蒸气）首先进入回酸冷凝器e04，在冷却介质的作用下，气相中夹带的大多数磷酸被冷凝为液相并回流，减少磷酸的损失，回酸冷凝器e04出口设置有高纯度四氟除雾器，用于捕集气相中残留的磷酸雾滴；

23、步骤502：尾气进入冷却器e05进行冷凝，经回酸冷凝器e04和除雾器处理后的尾气（主要为含少量磷酸的水蒸气）进入冷却器e05，在冷媒（如低温乙二醇溶液）的作用下冷凝为液体，冷凝液从冷却器e05底部排出，进入冷凝水罐v04，冷却器e05采用钢衬电子级四氟材料制作，其与气液分离罐v01的连接管路同样采用钢衬电子级四氟材料并内设高纯度碳化硅内衬；

24、步骤503：冷凝液收集与外排，冷凝水罐v04接收并储存来自冷却器e05的冷凝液，在冷凝水泵p02的作用下，冷凝液从冷凝水罐v04底部排出系统，其中部分冷凝水通过回流管路返回冷却器e05，作为冷却器的回流液，以提高冷凝效果；

25、步骤504：尾气经真空缓冲罐v03后由真空泵p03抽出，冷却器e05出口的不凝性尾气进入真空缓冲罐v03，在罐内分离夹带的少量液体后，进入真空泵p03，真空泵p03为系统提供并维持所需的真空环境，真空缓冲罐v03采用钢衬电子级四氟材料制作。

26、优选的，所述步骤6：成品酸储存与循环；

27、步骤601：成品酸进入成品酸罐v02储存，经冷却器e05冷却至要求温度的高纯多聚磷酸进入成品酸罐v02储存，成品酸罐v02设有夹套，通过控制夹套内循环水的温度来控制罐内物料温度，避免产品结晶或过热，成品酸罐v02按照破真空设计，罐体上方连接至冷却器e05和热量回收换热器e02，其真空度通过成品酸罐v02到气液分离罐v01的液柱进行抵消，降低了成品酸罐的制造难度；

28、步骤602：成品酸泵p01进行循环输送，成品酸罐v02内的成品磷酸在成品酸泵p01的作用下从罐底抽出，泵出口物料分为两路：一路作为回流酸，与原料酸混合后重新进入系统进行循环浓缩；另一路作为合格产品，在调节阀的控制下排出系统，进入后续包装或储运工序，回流物料与进料物料均设有流量控制器，可通过调节二者的比例来控制成品酸浓度，实现不同规格产品的生产，在不进新物料的条件下，系统内物料可多次循环，实现高聚合度磷酸的制备；

29、步骤7：自动控制；

30、系统各关键控制点均设有自动控制回路，包括但不限于：热量回收换热器e02冷侧出口温度控制、降膜蒸发器e01入口温度控制、冷却器e05出口温度控制、成品酸罐v02夹套温度控制、进料量与回流量比例控制等，上述控制回路协同工作，保证系统的连续稳定运行。

31、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

32、1、该高纯多聚磷酸制备系统及工艺，本系采用高纯高浓度磷酸（如85%电子级磷酸）作为原料，系统中与磷酸物料接触的所有设备内壁及管道均采用高纯度四氟材质（换热器、储罐等设备采用钢衬电子级四氟材料制作），从原料端和过程端同时控制了金属离子杂质的带入途径，使产品中的金属离子含量可控制在ppb级别，能够满足集成电路制造等高端应用对磷酸产品纯度的要求。

33、2、该高纯多聚磷酸制备系统及工艺，实现了衬氟设备在高温高真空工况下的稳定运行，采用高纯磷酸浓缩制备多聚磷酸的工艺路线虽然理论上可行，但实际生产中面临高温和高真空操作条件下衬氟设备易失效的难题，本系统通过在热量回收换热器e02冷侧出口设置温度变送器，调节进料酸进入e02入口与旁路的比例，使降膜蒸发器e01入口温度维持在合理范围内，避免温度过高导致四氟材质损坏，同时，对于无法避免高温的高温管路（降膜蒸发器e01到气液分离罐v01的管口、气液分离罐v01到冷却器e05的管路等），采用钢衬电子级四氟材料并内设高纯度碳化硅内衬的制作方式，保证管路在高温高真空下的结构稳定性，上述措施使衬氟装置能够在制备高纯多聚磷酸的苛刻工况下长期稳定运行。

34、3、该高纯多聚磷酸制备系统及工艺，产品浓度和聚合度可灵活调节，适应多规格生产需求，聚合时间受温度、真空度、酸浓度等多因素影响，难以精确控制产品品质，本系统在成品酸罐v02出口泵设有回流管路，回流物料与进料物料均设有流量控制器，通过控制进料量和回流量的比例，可调节成品酸浓度，实现不同规格产品的生产，在不进新物料的条件下，系统内物料可多次循环，通过延长蒸发浓缩时间获得高聚合度磷酸，成品酸经冷却后回流，一方面保证降膜蒸发器e01入口足够的物料流量以确保成膜效果，另一方面降低了回流酸温度，满足四氟内衬的使用温度要求，使产品浓度和聚合度的调节具备可操作性。

35、4、该高纯多聚磷酸制备系统及工艺，降低了废水处理负荷和设备制造成本，但气相中夹带磷酸量大会增加后续废水处理难度，且高真空设备制造成本高是实际工程中的制约因素，本系统在气液分离罐v01出口设置回酸冷凝器e04，将气相中夹带的大多数磷酸冷凝回流回收，e04出口设置高纯度四氟除雾器进一步捕集磷酸雾滴，使进入冷凝系统的磷酸量大幅降低，减少了废水中的磷酸含量和处理压力，成品酸罐v02按照破真空设计，其真空度通过成品酸罐v02到气液分离罐v01的液柱进行抵消，降低了成品酸罐在高真空要求下的制造难度和制造成本。