一种原位锰掺杂改性硅氧负极材料及其制备方法与应用

本发明涉及锂离子电池负极材料，尤其涉及一种原位锰掺杂改性硅氧负极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂离子电池因具有较高的能量密度和良好的循环稳定性，已广泛应用于便携式电子设备、新能源汽车及储能装置等领域。随着高能量密度锂离子电池的发展，传统石墨负极材料由于理论比容量仅为372mah/g，已难以满足应用需求。硅基材料因具有较高的理论比容量而受到广泛关注，其中氧化亚硅（sio）兼具较高比容量和相对优于单质硅的结构稳定性，被认为是具有应用前景的锂离子电池负极材料之一。

2、现有技术中，sio材料的制备方法主要包括高温氧化法、真空蒸发冷凝法及歧化反应法等。上述方法虽可制得sio材料，但通常存在工艺条件要求高、能耗较大、产率较低或产品稳定性不足等问题。同时，所制备的sio材料存在首次库伦效率偏低和循环稳定性不足的问题。针对上述问题，现有技术通常采用元素掺杂、包覆或复合等改性方式对sio材料进行改性。然而，这些改性方法多在sio制备完成后进行，存在工艺步骤较多、改性元素分散不均、易团聚及改性效果稳定性不足等问题，且通常难以同时兼顾首次库伦效率和循环稳定性的提升。

3、因此，现有技术仍需提供一种工艺简单、成本较低、sio产率较高且能够同时改善首次库伦效率和循环稳定性的sio复合负极材料制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种原位锰掺杂改性硅氧负极材料及其制备方法与应用，以制备出高产率且同时兼顾首次库伦效率和循环稳定性的改性硅氧负极材料。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种原位锰掺杂改性硅氧负极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将硅废料、二氧化硅与金属锰混合，压制成型得到胚体，干燥后得到预反应混合物；

5、s2、在真空条件下，将预反应混合物顺次进行保温气化、冷凝沉积，得到原位锰掺杂改性硅氧负极材料；

6、其中，步骤s1所述硅废料中的单质si含量≥80wt%。

7、进一步的，在所述制备方法中，步骤s1所述硅废料、所述二氧化硅与所述金属锰的粒径独立的为0.1~20μm。

8、进一步的，在所述制备方法中，步骤s1所述硅废料与所述二氧化硅的质量比为1:1.8~2；

9、步骤s1所述硅废料和二氧化硅的质量之和与所述金属锰的质量比为1:0.02~0.1。

10、进一步的，在所述制备方法中，步骤s1所述硅废料、二氧化硅与金属锰混合之后，还加入粘结剂与水再次混合，进行压制成型。

11、进一步的，在所述制备方法中，步骤s1所述干燥的温度为60~100℃，时间为6~12h。

12、进一步的，在所述制备方法中，步骤s2所述真空条件的真空度为0.01~10pa。

13、进一步的，在所述制备方法中，步骤s2所述保温气化的保温温度为1300~1450℃，保温时间为0.5~3h，升温至所需保温温度的升温速率为5~10℃/min；

14、步骤s2所述冷凝沉积的保温温度为300~600℃，保温时间为0.5~3h。

15、进一步的，在所述制备方法中，步骤s2所述冷凝沉积后，将冷凝沉积所得产物进行破碎处理，得到原位锰掺杂改性硅氧负极材料；

16、步骤s2所述原位锰掺杂改性硅氧负极材料的粒径d100≤9μm。

17、本发明还提供了一种原位锰掺杂改性硅氧负极材料，所述原位锰掺杂改性硅氧负极材料的锰含量为1~12wt%。

18、本发明还提供了一种原位锰掺杂改性硅氧负极材料在锂离子电池中的应用。

19、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

20、本发明提供了一种原位锰掺杂改性硅氧负极材料的制备方法，将硅废料、二氧化硅和金属锰（mn）混合均匀后成型并干燥，并在真空条件下加热，使硅废料与二氧化硅反应生成sio蒸气，金属mn同步迁移并与sio蒸气共冷凝沉积，得到原位锰掺杂改性sio复合负极材料。所制得材料中mn分散于sio基体中，并形成含锰硅酸盐相和锰硅合金相。其中，含锰硅酸盐相能够调节si-o结构，减少首次嵌锂过程中的不可逆锂消耗，同时缓解体积变化，增强结构稳定性，提高循环寿命，锰硅合金相能够改善电子传输能力，从而提高材料的首次库伦效率和循环性能。即，mn是在sio生成过程中原位参与反应，并形成特定mn-si-o/mn-si结构相，改变了sio材料内部结构和组成，因此产生不同于简单掺杂的结构调控效果。与现有技术相比，本发明方法工艺简单、成本较低、sio产率较高，且所得材料能够同时改善首次库伦效率和循环稳定性，适用于锂离子电池负极材料。

1.一种原位锰掺杂改性硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1所述硅废料、所述二氧化硅与所述金属锰的粒径独立的为0.1~20μm。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤s1所述硅废料与所述二氧化硅的质量比为1:1.8~2；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s1所述硅废料、二氧化硅与金属锰混合之后，还加入粘结剂与水再次混合，进行压制成型。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s1所述干燥的温度为60~100℃，时间为6~12h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2所述真空条件的真空度为0.01~10pa。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤s2所述保温气化的保温温度为1300~1450℃，保温时间为0.5~3h，升温至所需保温温度的升温速率为5~10℃/min；

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2所述冷凝沉积后，将冷凝沉积所得产物进行破碎处理，得到原位锰掺杂改性硅氧负极材料；

9.权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的一种原位锰掺杂改性硅氧负极材料，其特征在于，所述原位锰掺杂改性硅氧负极材料的锰含量为1~12wt%。

10.权利要求9所述的一种原位锰掺杂改性硅氧负极材料在锂离子电池中的应用。