一种晶种诱导-梯度扩孔制备多级孔硅铝微球的方法与流程

本发明属于催化材料，具体涉及一种晶种诱导-梯度扩孔制备多级孔硅铝微球的方法。

背景技术：

1、许多研究表明，在氧化铝中加入适量的氧化硅能够提高氧化铝的酸性、比表面积，有利于聚合和加氢反应。在含硅氧化铝的制备中，可在不同阶段向体系中引入硅元素，以此调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用。但在催化剂制备过程中加入含硅助剂会使催化剂制备过程复杂，或造成催化剂成型困难等问题。

2、介孔硅铝材料作为工业催化领域应用最广泛的多孔材料之一，凭借可调变的酸性分布、优异的水热稳定性，广泛应用于石油炼制、化工吸附等多个领域。

3、在催化裂化助剂方向，常规硅铝材料缺少适配重油大分子（1-6nm）扩散的10-60nm级大孔，重油大分子可接近性不足，导致重油转化率低、生焦率高，无法满足当前重质油深度加工的行业需求。

4、在氧化脱氢催化剂载体方向，常规单一介孔硅铝材料的孔道连通性差，负载pt、v等活性金属时容易出现局部团聚，金属分散度普遍低于50%，在丙烷脱氢、乙苯脱氢等高温反应中易快速积碳失活。对应公开专利cn117224532a的脱氢催化剂载体，仅能通过添加造孔剂引入单一介孔，无法同时提供微孔的锚定位点实现金属的高分散负载。

5、在芳烃/硫化物吸附分离方向，常规硅铝材料缺少>20nm的大孔快速传质通道，苯并噻吩等大分子硫化物在颗粒内部扩散阻力大，吸附容量普遍低于50mg/g，无法满足国vi油品深度脱硫的吸附分离要求。公开专利cn115837124a的介孔吸附硅铝材料，孔径分布集中在4-8nm，大分子吸附传质效率极低，循环使用性能差。

6、在vocs大分子净化方向，常规硅铝材料微孔占比过高，对二甲苯、乙酸丁酯等大分子vocs的吸附容量远低于商用活性炭，且热脱附再生时孔道内残留严重，50次循环后吸附容量保留率普遍低于70%。公开专利cn116112327a的vocs吸附硅铝材料未构建多级贯通孔道，大分子吸附性能远低于本发明产品。 cn109305689a公开了一种中大孔硅铝材料及其制备方法，主要解决现在技术中无定形中大孔硅铝材料制备成本较高、孔体积小、b/l酸比值小等问题，所述中大孔硅铝材料其无水化学表达式为：(0-0.3)na2o:(2-18)al2o3:(82-98)sio2；孔体积为0.8-2mlg-1，比表面积为150-350m2g-1，最可几孔径在30-100nm，b/l酸比值为0.8-2.0。

7、cn121929710a公开了一种硅铝材料及其制备方法，所述的硅铝材料经500～700℃焙烧后性质如下：二氧化硅含量20wt%～75wt%，孔容为0.70～1.5ml/g；比表面积为280～400m2/g。所提供的硅铝材料表现出一定的分子筛特性、同时具有b酸含量高和梯级孔道分布的特点，尤其是适于作为加氢催化剂的载体使用。

8、cn117504880a公开了一种多孔硅铝材料及其制备方法。包括火山岩基体材料及片状氧化铝，以重量计火山岩含量为75wt%~95wt%，片状氧化铝含量为5wt%~25wt%，所述的片状氧化铝晶粒尺寸约50-250nm，厚度约10-20nm，片状氧化铝原位生长于火山岩基体材料孔道表面并交织堆积形成10-200nm的孔道。制备方法包括：（1）用含铝溶液浸渍火山岩基体，浸渍后的物料经干燥、焙烧；（2）将步骤（1）焙烧后的物料浸入环氧丙烷溶液中密封水热处理，水热处理后物料经干燥、焙烧，多孔硅铝材料。该材料的孔道贯通性良好，孔道结构发达，制备方法简便，原料廉价，适用于作为催化剂载体或吸附材料。

9、cn102949987a一种酸性硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构；其无水化学表达式为：(0～0.2)na2o·(44～46)sio2·(54～56)al2o3，比表面积为200～400m2/g，孔容为0.5～1.0ml/g，平均孔径为8～15nm，其特征在于该催化材料200℃测得的吡啶红外b酸与l酸的比例为0.130～0.150。该酸性硅铝催化材料中孔特性明显，孔分布集中，同时含有b酸和l酸中心，且b酸与l酸比例明显提高，材料具有更好的轻油微反活性。另外，本发明所提供的酸性硅铝催化材料具有更高的结晶度。

10、cn103769232a公开了一种含硅氧化铝干胶的制备方法。该方法包括：首先将粘土原土与弱酸和分散剂进行混合，然后进行水热处理，制得改性粘土；然后采用ph摆动法和并流成胶法相结合在改性粘土浆液中含铝的酸性溶液和碱性溶液进行成胶反应，成胶结束后进行过滤、洗涤、干燥等步骤得到含硅氧化铝干胶。与现有方法相比，本发明方法制备的含硅氧化铝干胶可得到具有粒度均匀、孔分布集中、酸性适宜等优点，特别适用于制备重油或渣油加氢处理催化剂。

11、现有公开的硅铝材料制备工艺要么需要使用大量昂贵有机模板剂，要么仅能实现单一介孔的调控，始终无法低成本构建同时具备微孔、介孔、大孔三级贯通的硅铝微球材料，行业长期存在该技术空白。

技术实现思路

1、针对上述技术痛点，本发明通过晶种诱导-梯度扩孔的独特工艺路线，实现了多级孔道的一步精准构建，无需复杂有机模板剂，完美适配多个工业场景的应用需求。

2、本发明主要通过以下步骤实现：

3、（1）将水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠和水按照摩尔比sio2/al2o3=8-25，nao2/sio2=0.2-0.6，h2o/na2o=25-60混合，在室温下搅拌均匀后陈化2-24小时，制得晶种浆液；

4、（2）将以al2o3计80-100g/l的硫酸铝水溶液与以al2o3计50-120g/l的偏铝酸钠水溶液在40-70℃下并流加入反应釜中，维持ph值在7.5-9.0，生成无定形硅铝沉淀浆料；

5、（3）向步骤（2）的沉淀浆料中加入步骤（1）中的晶种浆液，晶种浆液的加入量以al2o3计为沉淀浆料中al2o3重量的0.5-10wt%，搅拌均匀后在50-75℃下进行第一次老化8-12小时;

6、（4）向第一次老化后的浆料中加入可溶性淀粉和硅溶胶，所述可溶性淀粉加入量为浆料固含量重量的4-20%，硅溶胶加入量使浆料中总的sio2与al2o3重量比为0.12-0.45：1，在70-95℃下进行第二次老化6-20小时；

7、（5）将第二次老化后的浆液过滤洗涤后用稀酸调节ph值至5.0-7.0，喷雾干燥得到硅铝微球；

8、（6）将上述微球在550-700℃下焙烧0.5-2小时，去除淀粉并稳定结构，得到多级孔硅铝微球。

9、进一步的，步骤（1）中晶种浆液的摩尔比优选为sio2/al2o3=12-18，nao2/sio2=0.3-0.4。进一步的，步骤（3）中晶种浆液的加入量优选为以al2o3计为沉淀浆料中al2o3重量的1-6wt%。

10、进一步的，步骤（4）中可溶性淀粉先用50-80℃热水溶解后加入。

11、进一步的，步骤（5）中洗涤过滤后重新打浆，使用的稀酸为稀硝酸或稀盐酸，调节完毕后还需加入硅溶胶，加入比例以sio2计占浆液固含量的重量的5-10%。

12、进一步的，制得的多级孔硅铝微球，具有无定形-微晶复合孔壁结构，微孔孔容为0.02-0.08ml/g，介孔孔容占总孔容不低于40%，大孔孔容占总孔容不低于15%。

13、进一步的，制得的多级孔硅铝微球在催化裂化重油裂化助剂、氧化脱氢催化剂载体、芳烃/硫化物吸附分离、vocs大分子净化领域中的应用。

14、本发明突破了传统硅铝材料孔道单一、酸性质难以协同调控的技术瓶颈，核心创新点体现在三个维度：

15、(1)晶种诱导原位成核机制：预先合成的高分散硅铝晶种在无定形硅铝沉淀体系中作为“微晶生长核”，在第一次低温老化过程中诱导部分无定形铝氧四面体定向重排，在孔壁内部生成纳米级微晶相，既保留了无定形硅铝的高比表面积优势，又引入了类似分子筛的微孔结构，实现“无定形-微晶”复合孔壁的一步构建。

16、(2)梯度扩孔分步调控策略：通过“低温成核老化-中温淀粉造孔-二次补硅修饰”的梯度工艺，先在50-75℃完成晶种诱导的微孔生成，再利用50-80℃预溶解的可溶性淀粉在浆料中均匀分散，在后续老化过程中占据介孔生长空间，最后通过二次补硅调控孔壁硅铝比，避免了传统单一模板法孔分布不均、孔道易坍塌的缺陷，实现微孔、介孔、大孔三级孔道的贯通互联。

17、(3)微球成型与结构稳定一体化：将梯度老化后的浆料直接喷雾干燥，在微球成型过程中同步完成孔道的初步定型，后续550-700℃可控焙烧彻底去除淀粉模板，同时让孔壁无定形硅铝发生轻度烧结重排，大幅提升微球的水热稳定性，避免了常规后扩孔工艺导致的孔壁破碎、比表面积骤降问题。

18、本发明的有益效果:

19、1.孔道结构协同优化：三级孔道的协同作用让材料同时具备微孔的择形吸附能力、介孔的大分子传质能力和大孔的快速扩散通道，总孔容可达0.7-1.3ml/g，比表面积维持在260-420m²/g，远高于常规同硅铝比无定形硅铝材料的孔道性能。

20、2.酸性质精准可控：复合孔壁中的微晶相提供高强度b酸中心，无定形相提供丰富的l酸中心，b/l酸比例可在0.2-1.2范围内灵活调变，酸分布均匀无局部强酸位点，既满足催化裂化的裂化活性需求，又避免了过度裂化导致的焦炭大量生成。

21、3.应用场景适配性强：微球的球形度好，完全满足流化床催化裂化助剂的使用要求；作为载体时可实现金属活性组分的高分散负载，金属分散度较常规无定形硅铝提升30%以上；作为吸附剂时对大分子芳烃、硫化物的吸附容量提升40%以上。

22、4.制备工艺绿色低成本：采用可溶性淀粉作为扩孔剂，替代昂贵的有机模板剂，原料易得且焙烧后仅生成co2和h2o，无有害残留，整体制备成本较现有中大孔硅铝材料降低25%以上，适合大规模工业化生产。