一种基于生物质全组分利用的高平台容量硬炭材料及其制备方法和应用

本发明属于钠离子电池，具体涉及一种基于生物质全组分高值化利用的钠离子电池硬炭负极材料制备方法。

背景技术：

1、目前锂资源有限且分布不均，引发了人们对锂离子电池可持续发展的担忧，也凸显了发展替代能源的必要性。而钠资源丰富，且钠资源全球分布广泛、成本低廉，理化性质和工作原理与锂相近，较libs，钠离子电池（sibs）在安全性能、低温性能和倍率性能方面具有独特的优势。它们完全有能力进一步发展，提供更高的效益、更长的使用寿命、更高的能源容量。因此，钠离子电池被视为最具潜力的补充品。

2、负极材料是构建钠离子电池的关键材料之一，在钠离子电池的主要负极材料中，相较于导电率低，容量衰减快的过渡金属化合物材料和具有显著体积膨胀和循环稳定性差的合金材料，碳基材料中的硬炭材料具有较大的层间距，利于半径较大的na+嵌入脱出，且具有低充放电平台、以及微观结构可调控的优势。使硬炭成为当前最适合钠离子电池的负极材料。

3、硬炭前驱体的选择对材料性能起着决定性作用，生物质由于其具有来源广泛、成本低廉，可再生且环境友好的优势，成为理想的硬炭前驱体。目前，现有技术主要聚焦于通过预处理方法来调控木质纤维素生物质中纤维素、半纤维素和木质素的组成与结构。传统木质素所制备的硬炭容量不高，且部分选择采用强酸强碱来处理木质纤维素，处理后的上清液难以得到有效利用。并且，这类采用强酸、强碱等腐蚀性溶剂对生物质进行预处理的方法，对设备腐蚀性较强，难以满足现代工业化生产对工艺流程简单、环境友好等核心要求。此外，还有部分人选择用低共熔溶剂来处理木质纤维素。但此处理需要长时间的溶解和反复过滤，溶剂难以回收，且操作复杂。可见，开发一种高效、绿色的方法，以实现对木质纤维素生物质组成的全组分高值化利用至关重要。

技术实现思路

1、本发明的首要目的在于提供一种基于全组分利用制备高容量生物质基硬炭材料的制备方法，具体是木质素与生物质和马来酸反应后上清液中的糠醛交联反应以利用上清液中的有机组分，实现全组分利用。

2、本发明利用马来酸除去生物质的半纤维素组分，防止其生成低氧碳域阻碍富氧碳域上含氧官能团的交联，形成孔隙丰富的硬炭材料，所制备的生物质基硬炭具有高平台容量，优异的循环性能和倍率性能，且全程未产生强酸强碱废液并且实现全组分的高效利用。

3、又利用工业木质素的酚羟基在高温酸性条件下与糠醛醛基发生交联反应，形成稳定三维网络，并且引入支链和缺陷，使材料在后续碳化过程中形成更多孔隙结构，破坏碳链规整排列，维持硬炭无定形结构，既保证了上清液中糠醛的利用，又制备出大层间距，适宜的缺陷，均匀孔隙结构的工业木质素基碳材料。使所制备的木质素基硬炭材料具有高平台容量，优异的循环性能和倍率性能。

4、本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的两种高容量木质素基硬炭材料。

5、本发明的再一目的在于提供上述高容量木质素基硬炭材料的应用。

6、本发明目的通过以下技术方案实现：

7、一种基于生物质全组分利用的高平台容量硬炭材料的制备方法，包括以下步骤：

8、（1）将生物质与马来酸溶液混合，进行水热反应，温度为130～190℃，时间为1～6h；再经过滤，得到生物质残渣的前驱体一和富含糠醛及木糖的上清液；所述生物质和马来酸的质量比为2:1～7：1；

9、（2）将木质素与上清液混合，进行水热反应，温度为150～190℃，时间为10～14h；再经过滤，得到与糠醛交联的前驱体二；

10、（3）将前驱体一、前驱体二干燥后，分别在惰性气体氛围下，进行一步碳化，得到两种硬炭材料。

11、优选地，步骤（2）所述木质素与上清液中糠醛的质量比为30：1～10：1；更优选为27：1～10：1；最优选为25：1～20：1。

12、优选地，步骤（1）马来酸溶液的质量浓度为2-10%，更优选为5 %；步骤（2）所述上清液与木质素的质量比为10：1～5：1。

13、优选地，所述生物质为椰壳、花生壳中的一种或两种。

14、优选地，步骤（1）所述生物质与马来酸的质量比为4±1:1，马来酸溶液的质量浓度为5±2%。

15、优选地，步骤（1）所述加热温度为170±10℃，时间为2～5h；步骤（2）所述加热温度为170±10℃，时间为12±2h。

16、优选地，步骤（3）所述一步碳化的温度为1200～1700℃，时间为1～5h；

17、和/或，步骤（3）所述一步碳化的升温速率为1～30℃/min，惰性气体的流速为2～100ml/min。

18、优选地，步骤（3）所述一步碳化的温度为1300±50℃，时间为4±0.5h。

19、优选地，步骤（3）所述一步碳化的升温速率为5～10℃/min，惰性气体的流速为50±10ml/min。

20、优选地，步骤（1）所述工业木质素为碱木木质素、酶解木质素和木质素磺酸盐中的至少一种。更优选地，所述酶解木质素为生物冶炼过程得到的酶解木质素残渣；所述碱木质素为造纸黑液中提取的碱木质素；所述木质素磺酸盐为亚硫酸盐法制浆液中提取的木质素磺酸盐。

21、优选地，步骤（2）所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种。

22、优选地，步骤（3）所述干燥的温度为60～100℃，时间为12～36h。

23、所述制备方法制得的基于生物质全组分利用的高平台容量两类硬炭材料在钠离子电池负极中的应用。

24、采用本发明高平台容量木质素基硬炭材料制作钠离子电池负极：分别称取质量比8:1:1的木质素基硬炭材料（活性材料）、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯（pvdf）粘结剂，将pvdf溶于适量的1-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）中，搅拌至完全溶解，再将研磨均匀的活性材料和乙炔黑加入到上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀；然后把浆料均匀涂覆在圆片铜箔上（直径12 mm），在真空烘箱80 ℃烘干，最后在压片机上用10 mpa的压强压平，即制得电极片。

25、在充满高纯氩气的手套箱内将制备的电极片与钠片、隔膜组装成cr2025纽扣型钠离子电池。电解液为1 mol/lnapf6的dme电解液，采用电池测试系统测试钠离子电池的充放电性能与循环稳定性。

26、本发明所述的方法实现了椰壳全组分利用，木质素基硬炭中闭孔的构建，为钠离子在硬炭封闭孔中提供丰富的填充位点，从而实现钠离子电池硬炭负极的高平台容量。

27、本发明旨在选用条件温和的马来酸处理生物质，去除半纤维素和含有酚羟基并且具有三维网络结构的木质素与糠醛交联，糠醛溶液中还残留了马来酸溶液，马来酸溶液在第二步中可以与木质素的脂肪族羟基发生酯化反应，使木质素分子间氢键作用下降，木质素链不容易大规模团聚堆叠，使得后续交联过程不至于过度聚合，还会提供弱酸环境催化糠醛和木质素的反应；马来酸引入的酯基在低温时会分解，使得木质素的热解更加缓慢，避免大骨架的坍塌。酯化侧链还可以适度阻隔芳香片层堆叠，减缓碳化致密化进程。该作用可以对糠醛构筑的交联网络起到保护效果，辅助保留前驱体内分子间隙，有利于碳化过程原位生成封闭微孔提高平台容量。此外，糠醛接枝在木质素分子中，在碳化的过程中利用木质素的三维网络结构抑制硬炭材料的石墨化程度，生成更加无序的碳材料，同时糠醛的接入会引入支链和缺陷，使材料在后续碳化过程中形成更多孔隙结构，从而制备出高容量硬炭负极材料，实现生物质全组分利用。此方法不仅使用环境友好、价格低廉的木质素、椰壳和价格便宜的马来酸及酸废液中的糠醛作为前驱体材料，而且能实现椰壳全组分的利用。此方法制备的硬炭负极具有良好的电化学性能。

28、与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

29、（1）本发明利用来源丰富、成本低廉且含环境友好的椰壳生物质及具有三维网络结构和酚羟基提供活性位点的工业木质素作为碳源，通过半纤维素的去除和糠醛及工业木质素的交联反应抑制碳材料的石墨化程度，制备出、大层间距、适宜缺陷度和丰富闭孔的硬炭负极材料，提升了生物质基硬炭和木质素基硬炭的电化学性能。

30、（2）本发明采用工业木质素与糠醛交联的方法制备前驱体，利用工业木质素的酚羟基和糠醛的醛基反应，充分利用上清液中的糠醛分子，其中，上清液中的木糖在酸性条件下会脱水转化为糠醛，实现上清液的废物全利用。

31、（3）本发明利用工业木质素的三维网络结构，引入丰富的支链和缺陷有效降低了硬炭的石墨化程度，保证了后续碳化过程中丰富闭孔结构的生成，避免生成因缺陷不足而导致的孔隙缺少的类石墨碳。

32、（4）本发明制备的硬炭负极不仅具备大层间距还具有丰富闭孔结构的优势。糠醛与木质素酚羟基的交联反应，不仅为碳材料提供了丰富缺陷，而且还能增大其层间距，为钠离子在硬炭负极中的嵌入提供了通道。

33、（5）本发明所述高平台容量木质素基硬炭材料的比表面积为2～8 m2 g-1，具有丰富的封闭孔，其封闭孔容为0.3～0.5 cm3 g-1，封闭孔的平均尺寸为1～3 nm；在1 mol/lnapf6 dme电解液中组装钠离子半电池进行测试，其在电流密度为50 ma•g-1时表现出358mah•g-1的比容量和200～300 mah•g-1高的平台容量。