一种应用于水稻钵育秧的包膜控释肥及其制备方法

本发明属于肥料，涉及一种应用于水稻钵育秧的包膜控释肥及其制备方法与应用。

背景技术：

1、水稻钵育秧是将水稻种子播种在带有钵孔的秧盘中，每个钵孔形成一个独立的育苗空间，使秧苗在钵体中生长发育。这种育秧方式能有效保护秧苗根系，移栽时带土移栽，可缩短缓苗期，提高秧苗成活率，提高秧苗素质和移栽质量，有利于水稻的生长发育和产量提升。

2、在水稻钵育秧时，需要将肥料与水稻种子直接接触，放在钵苗盘中进行育秧。移栽时，将肥料连同秧苗一起带入田中，有利于实现肥料养分利用效率的最大化。但是，如果在育秧期间及插秧前期养分过多，很容易引起烧苗的问题。对于普通肥料，养分遇水会迅速溶解，释放集中，使根系周围的土壤溶液盐分浓度急剧升高，很容易引起烧苗，不能满足水稻钵育秧时的用肥需要。

3、包膜控释肥料是一种采用有机或无机材料对速效性肥料表面进行包覆，有望实现养分可控释放的新型肥料产品，同时有望实现一次性施肥。包膜控释肥按其养分释放模式可分为抛物线、直线释放型（l型）和延迟释放型（s型）。s型包膜控释肥因其养分释放过程包括了抑制期、释放期和衰退期三个阶段，抑制期（≤5%的时间）的养分溶出量低，采用s型包膜控释肥有望解决育秧期间及插秧前期养分多引起的烧苗现象，同时需要使用与水稻钵育秧需肥匹配的延迟释放型包膜控释肥。

4、20世纪90年代以来，以日本窒素公司（chisso co. ltd.）为代表的日本公司相继开发出有机溶剂型s型控释肥，如jp2002-234790和jp2004-217434，该类肥料主要缺点在于制备过程中依赖有毒易燃的有机溶剂，导致生产不安全、不环保、能耗高。同时使用的包膜材料不可降解。包膜材料的构成与性质是影响养分释放模式的关键因素。面对农业绿色发展要求，以植物油、纤维素、木质素、淀粉等可再生资源为原料的无溶剂绿色包膜控释肥正在兴起。如中国专利cn202310106338.4和cn202410284683.1分别公开了一种高生物基包膜控释肥和全生物基包膜控释肥及其制备方法，该类肥料膜材虽然绿色环保，但是肥料养分在30天内释放速率快，直接导致在狭小的育秧空间（如秧盘）内，短期养分浓度快速升高，超过了秧苗幼根能承受的阈值，从而引发烧苗。

5、因此，现在需要一种可以避免育秧期及插秧前期养分多引起烧苗，同时具有养分释放速率与水稻作物养分吸收匹配的延迟释放型包膜控释肥。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种应用于水稻钵育秧的包膜控释肥及其制备方法。

2、为实现上述目的，具体的技术方案如下：

3、本发明提供了一种应用于水稻钵育秧的包膜控释肥，包括肥料颗粒和包裹在所述肥料颗粒表面的包膜层，所述包膜层由包括以下组分的原料制备而成：生物基多元醇、纳米硅微粉、s型性能调节剂和固化剂；

4、所述s型性能调节剂选自不含羟基的植物油或与所述不含羟基的植物油环氧植物油的复合物；所述纳米硅微粉的粒径为15~500nm。

5、本发明包膜层中的生物基多元醇与固化剂构建了刚性的、交联的三维网络，提供了基本的膜材框架和强度。

6、s型性能调节剂为内置疏水增塑剂与微相分离调节剂，s型性能调节剂嵌入三维网络中起到润滑、疏水和微相分离调节的作用，一方面防止网络过脆，另一方面用疏水油相填充网络空隙，共同创造一个既强韧又疏水的连续相；同时疏油的植物油类物质易与聚合物软链段中长链段相容，而与硬链段产生微相分离，从而起到调节微相分离程度的作用；通过引入s型性能调节剂调控膜层孔隙结构，阻止水分在育秧期渗入膜层，实现养分在插秧后快速释放，从而满足水稻分蘖期及后期生长对养分的需求。

7、本发明纳米硅微粉为具有晶体结构的纳米二氧化硅微粉，以天然白石英、熔炼石英为原料制备而成。其晶体结构需要被水分和微生物等逐渐破坏和溶解，从而释放植物所需的硅元素，小粒径的硅微粉更容易被溶解和生效；所述纳米硅微粉在加入包膜体系后作为纳米增强剂在改性生物基聚氨酯的力学性能，配合s型性能调控剂调控控释肥性能以适应不同区域的水稻养分需求，同时持续供给水稻所需的微量元素，促进水稻的抗逆性能，同时随着肥料颗粒养分的释放促进水稻对氮、磷、钾等养分的吸收和利用，实现肥效-抗逆双重提升。

8、本发明应用于水稻钵育秧的包膜控释肥的养分释放模式为延迟释放型，抑制期为50天至80天，释放期为100天至180天。

9、进一步地，所述包膜层质量为所述包膜控释肥质量的2%~6%；优选2.5%~5.5%。

10、进一步地，所述s型性能调节剂的质量为所述包膜层原料质量的0.5%~10%；优选1%~6%。

11、本发明s型性能调节剂的用量是调节包膜层结构与性能的关键。调节剂用量少，容易导致养分释放过慢，在收获时仍有大量养分留存在膜壳中。过量会过度溶胀和破坏交联网络结构，导致膜层强度下降、发粘，水稻育秧期养分无法被抑制，甚至无法成膜，起不到对养分的抑制和控释作用。无论用量过少还是过多，最终都会导致养分释放速率失控，背离本发明“通过精准调控实现与水稻生长（尤其是育秧期和生长期）需求同步”的核心目的。

12、进一步地，所述纳米硅微粉的质量为所述包膜层原料质量的2%~8%；所述生物基多元醇的质量为所述包膜层原料质量的45%~65%；所述固化剂为所述包膜层原料质量的23%~50%。

13、进一步地，所述不含羟基的植物油选自大豆油、棕榈油、橄榄油、菜籽油、亚麻籽油、花生油和玉米油中的一种或多种，优选大豆油、棕榈油；所述环氧植物油选自环氧大豆油、环氧棕榈油、环氧橄榄油、环氧菜籽油、环氧亚麻籽油、环氧花生油和环氧玉米油中的一种或多种，优选环氧大豆油。

14、本发明上述不含羟基的植物油分子结构中，长链脂肪酸碳链可穿插于聚合物网络的软链段区域，通过分子间范德华力与软链段形成稳定的相容体系，减少硬链段聚集导致的膜层脆性，同时其疏水性可增强包膜层对水相介质的阻隔能力，延缓初期养分溶出；环氧植物油含有环氧基团，上述环氧植物油的环氧值较低，通常每个分子有3-5个环氧基，且位于长脂肪链上，可与胺基反应但活性相对温和，在包膜体系中，它可以物理混合或通过其少量的环氧基与体系中存在的胺基发生轻度交联，调节交联网络的密度，使得包膜层在保持适当机械强度的同时，具备更优的弹性和抗冲击性能，为后续养分释放的精准调控奠定了良好的物理结构基础。

15、进一步地，所述固化剂选自异氰酸酯和胺类物质的混合物，所述异氰酸酯和所述胺类物质的质量比为5~25:1。

16、进一步地，所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）、液化mdi、异佛尔酮二异氰酸酯、生物基戊二甲基二异氰酸酯中的一种或多种；优选多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或生物基戊二甲基二异氰酸酯中的一种或多种；所述胺类物质为乙二胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺中的至少一种。

17、所述胺类物质除可与环氧植物油反应外，还可与异氰酸酯反应，在膜材聚合物网络中引入高极性的脲键和交联点，从而形成聚氨酯-聚脲杂化网络。

18、进一步地，所述生物基多元醇为淀粉多元醇、秸秆多元醇、蓖麻油、大豆油多元醇、棕榈油多元醇、菜籽油多元醇、亚麻籽油多元醇中的至少一种；优选蓖麻油、大豆油多元醇、棕榈油多元醇中的一种或多种。

19、进一步地，所述肥料颗粒为尿素、磷酸二氢钾、碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化钾、硫酸钾和复合肥中的一种；所述肥料颗粒的粒径为2~4.75mm。

20、进一步地，所述包膜层中还包括蜡质物质，所述蜡质物质选自石蜡、蜂蜡和棕榈蜡中的一种；所述蜡质物质为所述肥料颗粒质量的0.2%~0.8%。

21、本发明的蜡质物质可进一步降低肥料养分的早期释放速率，调控肥效持续时间。同时，蜡质物质的加入还能优化包膜层的表面性能，降低包膜控释肥在储存和运输过程中的吸湿性，提高产品的物理稳定性。

22、本发明还提供了上述包膜控释肥的制备方法，包括如下步骤：

23、（1）将肥料颗粒加入包衣机后，将水作为打磨剂喷涂至所述肥料颗粒表面进行打磨，边打磨边将肥料预热到60~75℃，得到预热肥料颗粒；

24、（2）将所述包膜层的原料混合后分1~5次，在60~75℃下，喷涂于所述预热肥料颗粒表面进行原位固化反应；

25、（3）将蜡质物质在60~75℃下喷涂至固化反应后的颗粒表面；

26、（4）重复步骤（2）1次，形成包膜层。

27、采用本发明的制备方法才能制备出s型释放的肥料，其释放曲线符合水稻钵育秧。

28、进一步地，步骤（1）中，所述打磨剂的量为所述肥料颗粒质量的0.5%~1%。

29、本发明还提供了上述包膜控释肥的使用方法，将所述包膜控释肥按照大田施氮量的40%-100%随种子一起进行播种育秧，如将所述包膜控释肥按照大田施氮量的40%、70%或100%随种子一起进行播种育秧，育秧结束后进行插秧；所述大田施氮量为100~210kg/hm2。

30、与现有技术相比，本发明具有以下显著的有益效果：

31、本发明采用的s型性能调节剂，植物油的长链脂肪酸碳链穿插于聚合物网络的软链段区域，通过分子间范德华力与软链段形成稳定相容体系，减少硬链段聚集导致的膜层脆性，实现包膜层的韧化增塑；植物油类物质与聚合物软链段相容，与硬链段产生微相分离，实现对微相分离程度的精确调控；环氧植物油（环氧值较低，通常每个分子仅含3-5个环氧基）与胺基发生轻度交联，调节交联网络的密度，使包膜层保持适当机械强度的同时具备更优的弹性和抗冲击性能，构成“增塑+微相分离+交联调节”三位一体的多功能设计。

32、本发明通过引入胺类物质（乙二胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺等），形成聚氨酯-聚脲杂化网络。胺类物质与异氰酸酯反应形成脲键，进一步在膜材聚合物网络中引入高极性的脲键和交联点，显著增强了交联网络的刚性与致密性，为控释性能的精准调控提供了结构基础。

33、本发明将纳米硅微粉（15~500nm）嵌入包膜网络中，在提升生物基聚氨酯力学性能的同时，其晶体结构具有被水分和微生物逐渐破坏和溶解的特性，实现硅元素的缓慢、持续释放，和对氮磷钾等养分的缓慢释放；硅元素可促进水稻的抗逆性能，形成“即时力学增强”与“延时营养供给”的双时序功能设计。

34、本发明基于s型性能调节剂和纳米硅微粉的剂量调控效应，确定了水打磨预热→分次喷涂包膜层→喷涂蜡质物质→再次分次喷涂包膜层的分步制备工艺流程，实现了技术的精细化剂量配方设计。两次包膜层喷涂之间插入蜡质物质喷涂的“夹心”设计，实现了部分原位固化层被蜡质层封堵，再被第二层包膜层覆盖的结构，形成了物理阻挡层与化学交联层交替的多级屏障结构。

35、本发明包膜控释肥的包膜层原料为绿色包膜材料，以来源丰富的生物质为原料，且以生物质作为性能调节材料，将生物质原料应用于钵育秧中，符合绿色农业需求。