一种易于TGV加工的硼硅玻璃及其制备方法与应用与流程

本发明涉及玻璃，具体涉及一种易于tgv加工的硼硅玻璃及其制备方法与应用。

背景技术：

1、tgv玻璃基板在通信领域具有低信号损耗和高尺寸稳定性的优势。玻璃基板的tgv通孔技术主要是采用激光诱导改性使玻璃局部生成易溶解的疏松结构，在未改性区域保持高化学稳定性，再依靠蚀刻液蚀刻在改性区域形成微米级贯通微孔，为后续芯片封装提供物理连接通道。

2、目前行业内开展tgv加工普遍直接选用市面通用硼硅玻璃，典型产品如肖特bf33、康宁d267等，现有相关研究工作大多聚焦激光设备参数、蚀刻液配方、蚀刻工艺流程等后端工艺优化，极少从玻璃本体化学组分层面针对性设计适配tgv加工的专用基材。现有通用商用硼硅玻璃为兼顾多场景通用需求，氧化硼含量偏低，对激光能量吸收敏感度不足，激光改性区域蚀刻速率慢，普遍存在蚀刻时长过长、通孔良率偏低、孔壁粗糙、孔径一致性差等问题；若单纯提高玻璃中氧化硼含量以改善tgv加工性，又会造成玻璃网络疏松，极易产生富硼分相缺陷，大幅提升10ghz高频下介电常数与介电损耗，无法适配高频ai芯片信号传输要求。

3、现有少量针对硼硅玻璃组分改良的方案，仅单一添加稀土氧化物或调整碱土金属含量，未建立氧化钇与硼、铝组分的比例约束关系：稀土添加量过高会使玻璃网络过度致密，激光改性难度急剧上升，蚀刻时间成倍增加；稀土添加量不足则无法平衡高硼带来的缺陷，介电性能不达标。同时单一碱土金属调控难以精准匹配硅芯片3.2～4.2 ppm/k的热膨胀区间，封装冷热循环过程中易因热失配产生基板翘曲、通孔金属层开裂、界面分层失效。现有技术始终无法同时兼顾优异tgv蚀刻效率、与硅匹配的热膨胀系数、高频低介电损耗三大核心性能，存在明显技术瓶颈。

技术实现思路

1、本发明提供了一种易于tgv加工的硼硅玻璃及其制备方法与应用，该玻璃在保持低介电损耗和与硅芯片相匹配的热膨胀系数的同时能够降低tgv加工难度，兼具优异的tgv加工性、良好的热匹配性及低介电损耗，可作为高端芯片封装用的专用玻璃基板材料。

2、第一方面，本发明提供了一种易于tgv加工的硼硅玻璃，包括以下质量百分比组成的原料：sio255～60%，b2o318～22%，al2o38～12%，mgo 2～4%，cao 2.5～4.5%，sro 1～2%，bao 0.5～1.5%，zro21～3%，y2o30.5～1.8%；

3、同时满足y2o3与(b2o3+al2o3)的质量比为0.016～0.075。

4、以上为硼硅玻璃的主体成分，限定其和为100%。此外硼硅玻璃还可能含有由原料引入的微量fe2o3、tio2以及澄清剂引入的so3等杂质组成，不计入总体组成中。

5、本发明从玻璃基板原材组分设计入手，通过各组分及其比例的精确协同，创造出一种兼具优异tgv（玻璃通孔）加工性、良好热匹配性（cte）及稳定高频介电性能的专用硼硅玻璃。

6、其一，本发明将氧化硼（b2o3）的含量设定在18%～22%的高水平。这是区别于现有低硼tgv玻璃的核心特征。高含量的b2o3能形成更多对激光能量敏感的[bo3]结构单元，使玻璃网络在激光诱导改性区域更易被蚀刻液攻击，从而实现更快速、更均匀的各向异性蚀刻，直接解决了现有技术tgv加工良率低、效率慢的难题。

7、其二，本发明在玻璃组分中引入了0.5%～1.8%的氧化钇（y2o3），并严格控制y2o3与(b2o3+al2o3)的质量比在0.016至0.075之间。y2o3的添加起到了“智能调节”作用：y3+离子可打断硅氧、硼氧桥键，适度疏松局部玻璃网络，有利于激光改性蚀刻；同时y3+具备高场强，可产生离子积聚效应使局部结构致密，实现降低热膨胀系数cte、削减介电损耗的效果。通过限定上述质量比，能够精确平衡氧化钇对玻璃网络“疏松”与“致密”的双重影响，在不牺牲介电性能和热稳定性的前提下，有效降低激光改性难度。

8、其三，本发明采用mgo、cao、sro、bao四种碱土金属氧化物的组合。其中小半径、高场强的mgo和cao可收紧玻璃网络、降低熔体高温粘度并下调热膨胀系数；大半径、低场强的sro和bao能够撑开网络间隙、适度提升热膨胀系数cte。通过四者的协同，实现了对玻璃热膨胀系数（cte）的精密微调，使其能够与硅芯片3.2～4.2 ppm/k形成理想热匹配，规避封装冷热循环下的翘曲、开裂缺陷。

9、其四，本发明限定的硼硅玻璃完整组分是相互制约、相互促进的有机协同整体。各组分分工配合、互补短板：高b2o3提供优异蚀刻性能，al2o3可有效抑制高硼体系易出现的富硼分相缺陷，zro2显著提升玻璃化学稳定性与机械强度；再搭配四元碱土金属、定量氧化钇协同调控热膨胀与介电指标，整套组分体系共同构筑可同步兼顾tgv加工、硅热匹配、高频低介电三大核心性能的基础玻璃网络。

10、在一种可选的实施方式中，第一方面所述的硼硅玻璃在20～300℃之间的热膨胀系数为3.74～4.44ppm/k。

11、本发明通过四种碱土金属氧化物的精确配比，成功将玻璃基板的热膨胀系数（cte）控制在3.74～4.44 ppm/k的狭窄范围内。此范围与硅芯片的热膨胀系数（3.2～4.2ppm/k）高度匹配，能在芯片封装和后端应用的温度变化过程中，极大减少因热失配产生的应力，防止翘曲、开裂或连接失效，提升了封装的可靠性和寿命。

12、在一种可选的实施方式中，第一方面所述硼硅玻璃10ghz下的介电常数ε≤6.70。

13、在一种可选的实施方式中，第一方面所述硼硅玻璃10ghz下的介电损耗tanδ≤8.80×10-3。

14、本发明在兼顾优异tgv加工性能的基础上，借助氧化铝、氧化锆协同补强，同时精准限定氧化钇配比，稳定玻璃整体网络结构。使得本发明的硼硅玻璃在10ghz高频下，介电常数ε可稳定在6.70以下，介电损耗tanδ控制在8.80×10-3以下。这种低介电常数和低损耗特性能够有效削弱高频信号传输过程中的衰减与相位偏移，充分适配ai芯片、高频射频通信器件对信号传输速率和完整性的苛刻要求。

15、第二方面，本发明还提供了一种第一方面所述的硼硅玻璃的制备方法，包括以下步骤：将原料混合后在1550～1650℃熔制，搅拌5～7h，降温至1450～1550℃，保温，均化，退火冷却得到成品。熔制时长为8h，保温时长为1h。

16、本发明提供的制备方法与第一方面所述的硼硅玻璃组分设计精准适配，通过高温熔制、恒温均化及配套退火制度，可实现各组分充分熔融均质，并彻底消除玻璃内部残余应力，稳定各项关键性能指标，是制备达标半导体封装玻璃基板的核心制程保障。

17、第三方面，本发明还提供了一种由第一方面所述硼硅玻璃或第二方面所述的硼硅玻璃制备方法制备得到的玻璃基板。

18、该玻璃基板依托本发明多元组分协同设计体系，从根源上攻克现有技术中tgv易加工性、硅基热匹配性、高频低介电性能三者无法同步兼顾的技术瓶颈。现有常规硼硅玻璃若单纯提高b2o3含量提升蚀刻加工能力，极易造成热膨胀系数偏移、高频介电损耗劣化；若仅调整组分匹配硅片热膨胀系数cte，又会大幅削弱玻璃激光蚀刻敏感度，牺牲tgv加工效率。而本发明借助氧化钇对玻璃网络的双向智能调控作用，搭配二氧化硅、氧化硼、氧化铝、四元碱土金属氧化物、氧化锆多组分精准协同，锁定最优配比区间，同步实现三大核心性能均衡提升，可作为性能稳定、适配工业化大批量制造的高端芯片封装专用玻璃基板。

19、第四方面，本发明还提供了一种第三方面所述玻璃基板在tgv加工工艺中的应用。

20、在一种可选的实施方式中，将所述玻璃基板用于tgv加工工艺时，蚀刻时间≤4.2h，通孔良率≥96%。

21、本发明通过高含量b2o3搭配限定比例的氧化钇协同调控，显著提升玻璃对激光能量的吸收能力与激光改性响应敏感度，大幅加快后续化学蚀刻速率。从本发明全部实施例测试数据可见，满足本发明组分配比的玻璃基板，蚀刻时长均可控制在4.2h以内，通孔良率达到96%以上，最优实施例通孔良率高达99%；相比之下，组分配比超出本发明限定范围的对比例2因氧化钇添加过量，玻璃网络过度致密，蚀刻时长达到9.5h，通孔良率仅57%，对比例3存在sio2偏高、氧化钇添加量不足的问题，通孔良率仅88%。实施例与对比例的数据直接证明了本发明组分体系在降低加工难度、提高生产效率方面的突出效果。

22、在一种可选的实施方式中，经tgv加工工艺处理后的玻璃基板可应用于半导体芯片封装用玻璃基板、微机电元件、传感器或激光器件中。

23、本发明技术方案，具有如下优点：

24、1.本发明从玻璃基板原材组分设计入手，通过各组分及其比例的精确协同，创造出一种兼具优异tgv加工性、良好热匹配性及低介电损耗的专用硼硅玻璃。

25、具体的，本发明中将氧化硼的含量设定在18～22wt%的高水平，高含量的b2o3，能形成更多对激光能量敏感的[bo3]结构单元，使玻璃网络在激光诱导改性区域更易被蚀刻液攻击，从而实现更快速、更均匀的各向异性蚀刻，直接解决了现有技术tgv加工良率低、效率慢的难题；同时，稀土氧化物y2o3的添加能显著改变硼硅玻璃的网络结构，y2o3作为网络修饰体，高电荷、大离子半径y3+会打断硅氧和硼氧网络，引入非桥氧，使硼硅玻璃网络结构局部疏松，有利于激光诱导蚀刻tgv；此外，y3+具有独特的4f电子构型，当飞秒激光的光子能量与y3+的特定能级跃迁匹配或接近时，能引发共振增强的多光子吸收或激发态吸收，降低激光改性难度；本发明通过与0.5%～1.8%的氧化钇相互配合，利用和适量的氧化钇能增强玻璃对激光能量的吸收和改性敏感性，使得后续化学蚀刻速率大幅提升，将玻璃蚀刻时间均缩短至4.2小时以下，且通孔良率均达到96%以上，通孔良率最高达99%，有效降低了加工难度，提高了生产效率。同时，y3+可以促进[bo3]向[bo4]转化，灵活调整网络结构，一定量的[bo3]可以适度提高cte，便于与硅芯片匹配；而y3+高场强产生积聚效应使结构致密，能降低玻璃cte，提高玻璃与硅片的热匹配性，减少封装过程中的翘曲变形，同时也会降低玻璃介电常数及介电损耗性能。并且，在追求易加工性的同时，通过al2o3、zro2的添加以及y2o3比例的精确控制，通过控制y2o3/(b2o3+al2o3)的质量比在0.016～0.075，精确平衡了y2o3对网络疏松与致密的双重影响，有效维护了玻璃网络的稳定性，保证良好的热匹配性，且能在确保在不牺牲介电性能和热稳定性的前提下，有效降低激光改性难度。本发明玻璃在10ghz高频下，介电常数ε可稳定在6.70以下，介电损耗tanδ控制在8.80×10-³以下，这种低介电常数和低损耗特性，满足了ai芯片、高频通信器件等对信号传输速率和完整性的苛刻要求。

26、因此，本发明成功解决了易加工性、热匹配性和介电性能三者难以兼顾的矛盾。传统工艺中为改善tgv性能而增加b2o3可能导致cte偏离和介电性能恶化，而单纯调整cte又可能损害加工性。本发明通过y2o3的调节和多元组分协同，找到了一组最优化的配方窗口，实现了三方面性能的同步优化，为高端芯片封装提供了性能均衡、可量产化的专用玻璃基板材料。

27、另外，b2o3能够显著降低玻璃的熔化温度，降低制造成本。若b2o3含量低于18%，上述加工性改善效果不显著；若高于22%，则可能导致网络过于松散，介电损耗、化学稳定性劣化，并增加分相风险。

28、2.本发明中sio2作为构成玻璃三维网络骨架的最主要氧化物，将含量控制在55～60%，若其含量低于55%，玻璃网络强度不足，耐候性变差，若高于60%，则玻璃高温粘度过大，不利于熔化和澄清，且cte下降过多，难以与硅匹配。

29、3.本发明限定al2o3含量为8～12wt%，氧化铝作为中间体氧化物，可以[alo4]形式进入网络，填补高b2o3造成的网络空隙，提高玻璃的应变点和机械强度。同时，它能有效抑制富硼相的分相，维持玻璃的均质性，保证介电性能稳定。低于8%则抑制分相效果差，高于12%则会大幅增加熔体粘度，抵消b2o3的加工优势。

30、4.本发明中添加的四种碱土金属的组合是精确调控cte的关键。mgo和cao具有小半径、高场强，能收紧玻璃网络，降低高温粘度起到助熔效果，同时显著降低cte，并提高杨氏模量和硬度。sro和bao具有大半径、低场强，与mgo和cao相反，它们能有效提升cte，是匹配硅芯片的关键组分。同时，它们的引入可以阻碍碱金属离子迁移，对维持低介电损耗有益。通过四者的协同，实现了对玻璃热膨胀系数的精密微调，将本发明提供的玻璃基板cte控制在3.74～4.44ppm/k，使其能够与硅芯片（3.2～4.2ppm/k）实现理想的热匹配，在芯片封装和后端应用的温度变化过程中，极大减少因热失配产生的应力，防止翘曲、开裂或连接失效，提升了封装的可靠性和寿命。

31、5.本发明还添加1～3 wt%的氧化锆，氧化锆能显著提高玻璃的化学稳定性和机械强度，同时有助于降低热膨胀系数和提升介电性能。它在网络中起增强作用，并能与其他组分协同提高玻璃的耐候性。氧化锆含量过低效果不显，过高则加剧玻璃析晶倾向。

32、6.本发明的制备工艺简单、量产性强，适配工业化大批量生产。本发明配套匹配组分设计的熔融、均化与退火工艺，实现原料充分熔融均质，有效消除玻璃内部残余应力，稳定玻璃各项性能指标，可靠制备符合半导体封装需求的玻璃基板。

33、7.本发明设计的硼硅玻璃兼具优异tgv加工性、良好热匹配性及稳定高频介电性能，可广泛应用在半导体芯片封装用玻璃基板、微机电元件（mems）、传感器、激光器件等半导体器件基板领域。

34、8.本发明的硼硅玻璃经组分定向优化，可配套不含强腐蚀性氢氟酸的环保蚀刻液完成tgv通孔加工，无需使用剧毒、高腐蚀性氢氟酸物料，大幅降低车间加工安全隐患；同时蚀刻废液氟污染物含量极低，危废处置成本显著下降，契合半导体行业绿色量产生产规范。