一种类球形铁锰氧化物复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及无机功能材料及金属氧化物复合材料，具体涉及一种类球形铁锰氧化物复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、铁元素和锰元素均属于具有多种价态的过渡金属元素，由铁氧化物和锰氧化物形成的铁锰氧化物复合材料能够表现出不同于单一金属氧化物的物理化学性质，在环境处理、催化及电化学储能领域具有一定的研究和应用价值。铁锰氧化物复合材料通常可通过沉淀、水热、氧化反应、热处理或多种工艺组合制得，不同原料体系和反应条件会影响所得粉体的成核、生长和聚集过程，进而改变颗粒尺寸、整体轮廓、粒径级配及表面状态。对于需要进一步分散、成型或构建电化学反应界面的粉体材料而言，上述颗粒结构会进一步影响颗粒间的排列、堆积、接触及界面作用状态。

2、公开号为cn104815609a的中国专利公开了一种铁锰复合氧化物及其制备方法与应用，将七水硫酸亚铁溶液加入高锰酸钾溶液中进行反应，再经过水热处理、老化、干燥和研细获得铁锰复合氧化物粉末。该铁锰复合氧化物为短棒状纳米颗粒，颗粒长度为100至120nm，宽度为50至60nm，并主要用于水体中六价铬离子的吸附处理。

3、公开号为cn103212364a的中国专利公开了一种铁锰复合氧化物及其制备方法和水体除砷的应用，通过硫酸溶液处理天然含铁锰矿，调节铁锰离子比例，再经碳酸钠沉淀、过滤、干燥和煅烧获得铁锰复合氧化物。该技术主要通过铁锰组成和制备条件对材料的除砷性能进行调节。

4、现有铁锰氧化物复合材料的研究较多集中于元素组成、晶相结构、制备条件以及特定使用性能，而对颗粒整体轮廓、粒径级配与表面微观起伏之间的协同关系关注相对不足。在实际制备过程中，不同颗粒容易出现外形差异较大、粒径分布离散、局部团聚，或者形成针状、棒状、片状外伸结构等情况。上述形貌差异不仅会降低同批次粉体结构的一致性，还容易使颗粒在后续混合、分散和成型过程中产生局部架桥、孔隙分布不均及颗粒接触状态离散等问题，从而不利于获得较均匀的颗粒堆积和稳定的压实状态。

5、因此，现有铁锰氧化物复合材料不仅存在颗粒主体轮廓规整性、粒径级配与表面结构难以兼顾的问题，而且缺少能够在成核、生长、熟化和热处理阶段分别对上述结构进行协同调控的制备路径。若仅依赖单一沉淀或常规热处理条件，容易出现不规则颗粒增多、粒径层级难以形成或表面细微起伏被削弱等情况。因此，有必要建立与目标颗粒结构相对应的分阶段制备工艺，在获得较高类球形比例的同时，实现合理粒径级配和适度表面起伏，从而改善粉体的堆积与压实状态，并为颗粒接触和后续界面作用提供结构基础。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种类球形铁锰氧化物复合材料及其制备方法。通过协同限定类球形颗粒的数量占比、二维投影轮廓、颗粒尺寸分布及表面颗粒状起伏，使材料兼具较规整的类球形主体、受控的颗粒尺度以及适度的表面细微结构；进一步通过不同尺寸颗粒之间的粒径配合，使较大颗粒与较小颗粒能够在颗粒群体中形成有利于补充填充的位置关系。制备过程中，通过第一阶段在较高搅拌转速下连续受控加入部分沉淀剂、第二阶段降低搅拌转速并使ph逐步升高，以及后续熟化和分段热处理，对颗粒成核、生长及表面结构形成过程进行分阶段调控，从而减少不规则颗粒、粒径分布失衡及表面过度烧结，改善粉体的堆积和压实状态，并在保持颗粒主体规整性的同时保留细微表面结构，为后续颗粒接触和界面作用提供结构基础。

2、本发明提供了一种类球形铁锰氧化物复合材料，所述复合材料为化学组成包括铁元素、锰元素和氧元素的粉体，所述粉体包含类球形颗粒。

3、以扫描电子显微镜图像中外轮廓可辨识的颗粒总数计，所述类球形颗粒的数量占比不低于50%。

4、所述类球形颗粒的二维投影外轮廓经椭圆拟合所得长轴a与短轴b之比a/b为1.00～1.50，并且所述类球形颗粒的表面具有由细微凸起构成的颗粒状起伏纹理。

5、铁元素、锰元素和氧元素构成复合材料粉体的基本化学组成。类球形颗粒在外轮廓可辨识颗粒中具有不低于50%的数量占比，使粉体主体由方向性较弱、轮廓较规整的颗粒构成；长短轴比进一步限制颗粒偏离类圆形轮廓的程度，有利于颗粒在堆积过程中进行较均匀的空间重排。与此同时，细微凸起构成的颗粒状起伏纹理在不破坏类球形主体轮廓的情况下赋予表面适度粗糙度，使材料兼顾较规整的颗粒主体与具有细微起伏的表面结构。

6、优选的，以扫描电子显微镜图像中外轮廓可辨识的颗粒总数计，所述类球形颗粒的数量占比不低于70%。

7、不低于70%的数量占比使多数外轮廓可辨识颗粒呈类球形形貌，可降低少量不规则颗粒对整体堆积状态的扰动，使颗粒群体在混合、压实或成型过程中更易形成相对均匀的排列和接触关系，从而提高粉体主体结构的一致性。

8、优选的，所述类球形颗粒的二维投影外轮廓经椭圆拟合所得长轴a与短轴b之比a/b为1.00～1.30。

9、长短轴比位于1.00～1.30时，颗粒二维投影的两个主轴尺寸更为接近，能够降低颗粒的明显方向性及由细长外形产生的局部架桥倾向，使颗粒在相互接触和受力重排过程中具有更均匀的几何基础。

10、优选的，所述类球形颗粒的投影圆度c为0.70～1.00，c=4πa/p2，其中，a为所述类球形颗粒的二维投影面积，p为所述类球形颗粒的二维投影外轮廓周长。

11、投影圆度c为0.70～1.00，可进一步约束颗粒外轮廓的曲折程度和局部不规则边界，使颗粒整体保持较连续、圆缓的外形。该轮廓特征有利于减少尖锐棱角或高曲折边界造成的局部点接触和非均匀支撑，与长短轴比共同提高类球形颗粒在堆积和接触过程中的几何一致性。

12、优选的，以所述类球形颗粒的数量计，不低于80%的类球形颗粒的等效圆直径为0.10～3.50μm，所述等效圆直径de=2√(a/π)。

13、不低于80%的类球形颗粒处于0.10～3.50μm的等效圆直径范围，可限制过多超细颗粒或粗大颗粒造成的粒径离散，使主要颗粒群体保持在受控的微米尺度区间。由此有利于降低因粒径跨度过大而产生的局部偏聚和大尺寸孔隙，为形成较均匀的颗粒堆积结构提供粒径基础。

14、优选的，以所述类球形颗粒的数量计，不低于60%的类球形颗粒的等效圆直径为0.30～3.20μm。

15、不低于60%的类球形颗粒处于0.30～3.20μm的等效圆直径区间，使粉体中的主体粒径群体进一步集中在该微米尺度范围。在总体粒径边界内形成相对集中的主体粒径区间，有利于建立稳定的主要颗粒骨架，并使其余较小颗粒在颗粒间隙或颗粒表面发挥补充填充和接触作用。

16、优选的，形成所述颗粒状起伏纹理的表面凸起的投影横向尺寸为20～200nm。

17、20～200nm的投影横向尺寸使表面凸起明显小于类球形颗粒整体尺寸，多个细微凸起可在保持主体类球形轮廓的同时形成颗粒状粗糙表面。相对于完全平滑的颗粒表面，该细微起伏能够增加颗粒与周围介质或相邻组分的接触位置，为后续界面作用提供更充分的表面结构基础，同时避免形成尺度过大的尖锐外伸结构。

18、优选的，所述表面凸起的平均投影横向尺寸与所述类球形颗粒的平均等效圆直径之比为0.05～0.20。

19、所述尺寸比将局部表面凸起与颗粒整体直径相关联。0.05～0.20的范围能够使凸起保持为整体颗粒尺度中的局部表面结构，既避免凸起尺寸过大而破坏类球形主体轮廓，又使表面保持适度的颗粒状粗糙度，从而兼顾颗粒堆积规整性与表面结构特征。

20、优选的，在10000倍以上的扫描电子显微镜图像中，所述类球形颗粒的表面不存在长度大于300nm且投影长轴与投影短轴之比大于3的径向外伸针状、棒状或片状结构。

21、对径向外伸结构的投影长度和投影长轴与投影短轴之比进行限定，使颗粒表面主要由短尺度细微凸起构成，而避免形成明显的长针状、棒状或片状结构。由此可降低细长外伸结构在颗粒堆积过程中造成的相互勾连、架桥和局部支撑效应，使类球形主体更充分地参与颗粒间接触，同时保留由细微起伏带来的表面界面特征。

22、优选的，所述类球形颗粒的等效圆直径频数分布中具有分别位于0.10～0.80μm和0.80～3.50μm范围内的两个粒径集中区；将等效圆直径位于0.80～3.50μm范围内的类球形颗粒记为第一粒径颗粒，将等效圆直径位于0.10～0.80μm范围内的类球形颗粒记为第二粒径颗粒，其中等效圆直径等于0.80μm的颗粒归入所述第二粒径颗粒；所述第一粒径颗粒与所述第二粒径颗粒的平均等效圆直径之比为2.0～10.0∶1。

23、优选的，以扫描电子显微镜二维投影图像中的第二粒径颗粒数量计，不低于35%的第二粒径颗粒的二维投影轮廓与第一粒径颗粒的二维投影轮廓相接，或者其二维投影质心位于相邻第一粒径颗粒二维投影轮廓之间的间隔区域。

24、上述两个粒径集中区表征较小颗粒群与较大颗粒群在统计尺度上的共存关系，并不要求全部颗粒形成两个完全分离的单分散粒径群。较大的第一粒径颗粒可形成主要颗粒骨架，较小的第二粒径颗粒在二维投影中与第一粒径颗粒形成相接或间隔分布关系，使不同尺寸颗粒之间形成具有一定统计占比的位置配合，有利于较小颗粒对较大颗粒之间的局部间隙进行补充填充，从而改善颗粒群体的空间填充状态。

25、将上述二维投影位置关系的第二粒径颗粒占比限定为不低于35%，可避免仅由少量小颗粒偶然出现所形成的统计偏差，使不同尺寸颗粒之间的位置配合关系具有一定的群体代表性。所述二维投影位置关系用于表征颗粒群体的形貌和位置配合特征，并不等同于对颗粒三维连续接触网络或者真实接触面积的直接测定。

26、本发明还提供一种上述类球形铁锰氧化物复合材料的制备方法，包括：将二价锰盐和三价铁盐加入水中，并加入络合剂和分散组分形成金属盐溶液；所述二价锰盐为硫酸锰一水合物，所述三价铁盐为硫酸铁九水合物或硝酸铁九水合物，以mn元素和fe元素的物质的量计，mn与fe的摩尔比为4.8∶1～13.8∶1；所述二价锰盐和三价铁盐的总质量与水的质量比为12∶(50～100)；以二价锰盐和三价铁盐的总质量为基准，络合剂的用量为9.5%～13.0%，分散组分的用量为1.0%～1.5%，其中络合剂选自柠檬酸钠、酒石酸钠、葡萄糖酸钠和乙二胺四乙酸二钠中的至少一种，分散组分选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚羧酸钠中的至少一种；所用碳酸氢铵的总物质的量与锰、铁元素总物质的量之比为1.15∶1；在48～55℃、600～700r/min搅拌条件下，于40～120min内连续加入碳酸氢铵溶液总量的35%～50%，并通过加入氨水将体系ph控制为6.6～6.9，进行第一阶段共沉淀；随后将搅拌转速降低至180～220r/min，在90～180min内连续加入余量碳酸氢铵溶液，并在加料过程中通过加入氨水使体系ph由第一阶段的ph逐步升高至7.8～8.3，进行第二阶段共沉淀；所得前驱体浆料经浓缩、熟化、固液分离、洗涤和干燥后，在180～230℃进行第一段热处理，再在360～480℃进行第二段热处理，得到所述类球形铁锰氧化物复合材料。

27、其中，第一阶段共沉淀在较高搅拌转速下连续受控加入部分碳酸氢铵，有利于降低沉淀剂加入过程中局部瞬时过饱和程度，减少不规则快速沉淀和非均匀生长，从而为形成较规整的类球形颗粒主体提供条件；第二阶段降低搅拌转速并连续加入余量碳酸氢铵，同时使体系ph逐步升高，使后续沉淀和颗粒生长状态与第一阶段形成差异，有利于形成不同尺寸颗粒共存的粒径分布及粒径集中区；熟化过程进一步促进前驱体颗粒结构稳定；分段热处理则在实现前驱体向氧化物转化的同时控制高温烧结程度，使颗粒主体轮廓得以保持，并有利于保留20～200nm尺度的细微颗粒状表面起伏。

28、优选的，第一阶段共沉淀在48～52℃、600～650r/min条件下，于50～80min内连续加入碳酸氢铵溶液总量的40%～50%，并通过加入氨水控制体系ph为6.7～6.9。

29、优选的，第二阶段共沉淀在90～120min内连续加入余量碳酸氢铵溶液，并在加料过程中通过加入氨水将体系ph由6.7～6.9逐步升高至8.0～8.3。

30、优选的，分段热处理先在210～230℃保温50～60min，再升温至440～480℃并保温90～120min。

31、本发明采用上述技术方案具有以下有益效果：

32、1）本发明通过协同控制类球形颗粒数量占比、二维投影长短轴比及投影圆度，使粉体中较高比例的颗粒具有方向性较弱、轮廓较为连续和规整的类球形主体。该颗粒形貌能够减少细长、不规则或棱角化颗粒在堆积和受压过程中产生的局部架桥及非均匀支撑，使颗粒具有较好的空间重排条件。实施例与第一阶段沉淀剂快速加入的对比例相比，类球形颗粒比例以及振实密度和定压压实密度均得到明显改善，说明对颗粒主体轮廓进行调控有利于提高粉体堆积和压实状态。

33、（2）本发明通过控制类球形颗粒的总体粒径分布，并使较大颗粒与较小颗粒形成具有一定平均粒径比的不同粒径集中区，同时使一定比例的第二粒径颗粒在扫描电子显微镜二维投影中与第一粒径颗粒形成相接或间隔分布的位置关系，使较大颗粒能够作为主要颗粒骨架，而较小颗粒能够对其间局部空间进行补充。与未形成上述粒径层级关系的样品相比，具有该粒径配合关系的样品表现出较高的振实密度和定压压实密度，说明合理的粒径分布和位置配合有利于提高颗粒群体的空间填充程度和压实紧密程度。

34、（3）本发明将类球形颗粒表面的细微凸起控制在20～200nm尺度，并使表面凸起的平均投影横向尺寸与类球形颗粒平均等效圆直径保持适宜比例，同时避免形成明显的长针状、棒状或片状径向外伸结构，从而能够在维持类球形主体轮廓的同时保留颗粒状表面细微起伏。所述表面细微起伏主要用于提供适度的表面结构特征和后续界面作用基础，而不将其直接作为提高粉体振实密度或定压压实密度的决定因素。

35、（4）本发明采用第一阶段较高搅拌转速下连续受控加入部分碳酸氢铵、第二阶段降低搅拌转速并连续加入余量碳酸氢铵且逐步提高ph，以及后续熟化和分段热处理的组合工艺，使不同工艺阶段分别对颗粒主体形成、后续粒径生长及表面结构保持发挥调控作用。第一阶段沉淀剂加入过快会导致不规则颗粒比例增加，第二阶段缺少ph逐步升高过程不利于形成明确的粒径层级关系，而第二段热处理温度过高则会使细微表面起伏明显减弱；因此，上述分阶段工艺能够使目标颗粒主体轮廓、粒径分布和表面细微结构在同一粉体中得到较为协调的控制。