一种氮掺杂少壁碳纳米管及少壁碳纳米管催化剂的制备方法与流程

本申请涉及碳材料制备领域，具体涉及一种氮掺杂少壁碳纳米管及少壁碳纳米管催化剂的制备方法。

背景技术：

1、碳纳米管在新能源、电子器件等领域应用广泛，但其导电性与加工性存在固有矛盾：小管径、高比表面积的碳纳米管导电性能优异，却因强范德华力易团聚，加工分散困难。

2、研究表明元素掺杂可调控碳纳米管的电子结构，增强导电/分散性，优化机械强度。目前元素掺杂在碳纳米管中的研究中，掺杂类型主要包括替位掺杂（如硼、氮原子取代碳原子）、间隙掺杂（如氢、锂等轻元素嵌入晶格间隙）、表面吸附掺杂（如氧官能团吸附）及复合掺杂（多种掺杂方式结合）。其中，硼和氮是最常见的掺杂元素，分别形成p型和n型导体。

3、虽然元素掺杂碳纳米管具有诸多利好因素，但准确控制掺杂量并非易事，掺杂量过低效果不显著而过量掺杂或致结构缺陷，性能下降。如果直接制备氮掺杂碳纳米管，存在碳纳米管质量较差，产量低，成本高等问题，成本和性能都比不过商业化碳纳米管。而采用后处理改性技术，即对碳纳米管进行二次加工，先对碳纳米管进行预处理，在碳纳米管结构中引入缺陷或官能团，再通过高温焙烧完成元素替换，引入氮原子，改性时采用强酸氧化的预处理方式会对碳纳米管造成不可逆的破坏，虽然能明显改善加工性能，但导电性能急剧下降，不适用于电池导电剂应用场景。

4、因此从碳纳米管制备源头入手，亟需开发一种能够获得高取向性少壁碳纳米管的金属催化剂，以及一种可控的氮掺杂少壁碳纳米管的制备方法。

技术实现思路

1、针对现有技术的上述问题，本申请提供一种少壁碳纳米管催化剂的制备方法。具体技术方案如下：

2、本申请提供一种氮掺杂少壁碳纳米管的制备方法，所述少壁碳纳米管的制备方法包括如下步骤：

3、s1配制氮源反应料：将有机氮源溶解在溶剂中，得到氮源反应料，所述溶剂为水或醇的至少一种，所述氮源反应料通过雾化处理形成氮源气溶胶；

4、s2配制混合反应气体：将碳源气体、还原气体、惰性气体和氮源气溶胶通过气体加热炉，形成混合反应气体；

5、s3 获取少壁碳纳米管催化剂：制备所述少壁碳纳米管催化剂的原料包括活性助剂、活性金属和改性载体，所述改性载体的改性制备方法包括采用载体改性剂对载体进行改性；

6、s4催化反应：在反应器内形成惰性气氛环境；向反应器内输送所述少壁碳纳米管催化剂，并向所述反应器内通入所述混合反应气体，得到氮掺杂少壁碳纳米管的预产物；

7、s5降温收集：停止通入碳源气体、氮源气溶胶和还原气体，保持通入惰性气体，降温收集少壁碳纳米管的预产物，得到氮掺杂少壁碳纳米管。

8、优选的，所述s2中，所述气体加热炉的温度为500～600℃，所述氮源气溶胶的雾化注射速度为5～20g/h。

9、优选的，所述s4催化反应的反应时间为1～1.5h。

10、优选的，所述混合反应气体从底部通入反应器，使所述少壁碳纳米管催化剂呈流化状态。

11、优选的，所述有机氮源包括咪唑、吡嗪、嘧啶和吡啶至少一种。

12、本申请还提供一种少壁碳纳米管催化剂的制备方法，应用于如上所述的少壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

13、s31配制活性成分水溶液：所述活性成分水溶液包括活性助剂和活性金属盐；

14、s32配制载体改性液：所述载体反应液包括载体和载体改性剂；所述载体改性液的混合温度为55～65℃，ph为11～13；

15、s33 配制载体螯合液：将螯合剂与所述载体改性液在加热状态下混合，得到所述载体螯合液；

16、s34配制前驱体溶液：将所述活性成分水溶液与所述载体螯合液混合，得到前驱体溶液，所述前驱体溶液的ph为4～6；

17、s35焙烧：将前驱体溶液抽滤后，所得的固体物料经过焙烧，得到所述少壁碳纳米管催化剂。

18、优选的，所述活性助剂与活性金属盐的摩尔比为（15～20）：1，所述活性金属盐与所述螯合剂的摩尔比为（2～5）：1。

19、优选的，所述载体的比表面积为300～400m2/g，孔容为0.3～1ml/g，孔径为3～7nm；

20、优选的，所述载体改性剂为氨水；

21、优选的，所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠、葡萄糖酸钠和柠檬酸钠的至少一种。

22、优选的，所述载体为氧化铝。

23、优选的，所述配制载体螯合液的加热温度为55～65℃，或者80～90℃。

24、优选的，所述配制前驱体溶液的加热温度为80～90℃。

25、基于上述技术方案，本申请具有以下有益效果：

26、1.少壁碳纳米管的制备方法，从碳纳米管制备的源头入手，通过改进催化剂的制备方法，对载体进行改性等工艺，开发出一种能够获得高取向性少壁碳纳米管的金属催化剂；通过高压雾化，将有机氮源转化成氮源气溶胶的形式，该气溶胶为液态雾型气溶胶，可增强在碳纳米管中氮的分布效果，提高体系中氮掺杂用量的可控性，进一步调控碳纳米管表面电子结构与界面特性。在保持高导电性的同时，增强其在基体中的分散稳定性，从而提供一种兼具优异导电性能和良好加工适应性的少壁碳纳米管材料，突破当前少壁碳纳米管在高端应用中性能与工艺难以协同优化的瓶颈。

27、2.少壁碳纳米管催化剂的制备方法，通过优化配方，先在碱性、低温条件下，改性载体表面，为金属离子的负载提供优良环境；再加入螯合剂，调控体系的ph为酸性环境，提高螯合剂的溶解性，为金属离子的螯合效果，在二者的协同作用下，为制备碳纳米管时，取得高取向性少壁碳纳米管束提供先决条件。该制备方法，具有可调控、原材料来源广泛、工艺简单、成本低等显著优势，非常适合在工业层面进行推广和应用，为实现工业化生产高性能的少壁碳纳米管提供了新思路。

1.一种氮掺杂少壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述少壁碳纳米管的制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂少壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述s2中，所述气体加热炉的温度为500～600℃，所述氮源气溶胶的雾化注射速度为5～20g/h。

3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂少壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述s4催化反应的反应时间为1～1.5h。

4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂少壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述混合反应气体从底部通入反应器，使所述少壁碳纳米管催化剂呈流化状态。

5.根据权利要求1～4任一项所述的一种氮掺杂少壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述有机氮源包括咪唑、吡嗪、嘧啶和吡啶至少一种。

6.一种少壁碳纳米管催化剂的制备方法，应用于如权利要求1～5任一项所述的氮掺杂少壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的一种少壁碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性助剂与活性金属盐的摩尔比为（15～20）：1，所述活性金属盐与所述螯合剂的摩尔比为（2～5）：1。

8.根据权利要求6所述的一种少壁碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述s32满足下列特征的至少之一：

9.根据权利要求8所述的一种少壁碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体为氧化铝。

10.根据权利要求6～9任一项所述的一种少壁碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述配制前驱体溶液的加热温度为80～90℃。