一种含氮化硼的光伏扩散炉管用纳米陶瓷防护涂层及其制备方法与流程

本发明涉及光伏设备防护与陶瓷涂层，具体涉及一种含氮化硼的光伏扩散炉管用纳米陶瓷防护涂层及其制备方法。

背景技术：

1、光伏电池制造工艺中的扩散工序是形成pn结的关键环节。在该工序中，作为核心部件的石英反应管（也即光伏扩散工序用石英反应管，俗称扩散炉管，通常简称为石英管）需要在高温（通常为800-1200℃）且含有三氯氧磷（pocl3）等腐蚀性气体的环境下长期工作。高温下，磷硅玻璃等副产物会粘附并腐蚀该石英管，导致石英管雾化、开裂，严重影响扩散均匀性和设备使用寿命。

2、目前，现有技术主要采用在石英管内壁制备氮化硼（bn）基涂层进行防护。氮化硼具有极高的耐热性、化学惰性和与石英相近的热膨胀系数，是理想的防护材料。例如，现有技术通过化学气相沉积（cvd）在基体表面沉积氮化硼涂层，虽然涂层纯度高，但cvd设备昂贵、沉积速率低，且石英管内壁复杂的几何表面难以获得均匀的涂层；也有技术采用氮化硼浆料直接涂覆烧结，但这种方法制备的涂层往往气孔率高，涂层与石英管壁的结合强度不足，在频繁的升降温热冲击下容易剥落。

3、经检索，公开号为cn119038881a的专利，公开了一种增加石英管寿命的陶瓷涂层，其组分中包含硫酸钴、硫酸镍及少量氮化硼（仅1-2份），属于复合镀层范畴，bn仅作为添加剂而非主体防护相，且未针对bn与石英基体的界面结合问题进行优化。公开号为cn119841650a的专利，公开了一种氮化硼绝缘陶瓷材料，包含bn、氮化铝、氧化锆等，通过热压烧结制备，但该材料为块体陶瓷，不涉及在石英管内壁的涂层制备。此外，公开号为cn121021170b的专利，公开了一种多层梯度结构复合侧封板，证实了梯度结构在陶瓷复合材料中的价值，但其应用于薄带连铸领域，基体为陶瓷板本身，而非涂覆于石英管表面的涂层。

4、因此，开发一种结合强度高、结构致密、抗热震性能优异且成本相对较低的纳米陶瓷防护涂层具有重要的工业价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种含氮化硼的光伏扩散炉管用纳米陶瓷防护涂层，该涂层采用梯度复合结构，通过引入原位生成的氮化硅或氮化铝作为结合相，解决了bn涂层与石英基体界面失配的问题。本发明的另一目的在于提供上述涂层的制备方法。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种含氮化硼的光伏扩散炉管用纳米陶瓷防护涂层，所述涂层为三层结构，由内至外依次包括底层、过渡层和面层；所述底层的原料包括六方氮化硼粉末、硅溶胶；所述底层还包括稀土氧化物，选自氧化钇、氧化镧、氧化镨中的一种或多种；所述过渡层的原料包括六方氮化硼粉末、铝溶胶和稀土氧化物，所述稀土氧化物选自氧化铈、氧化镧、氧化镨中的一种或多种；所述面层的原料包括六方氮化硼粉末和硼硅酸盐玻璃粉；所述涂层的总厚度为95-110μm。

3、进一步的技术方案是，底层的干膜厚度为35±4μm；所述过渡层的干膜厚度为30±4μm；所述面层的干膜厚度为30±4μm。

4、进一步的技术方案是，底层原料中，六方氮化硼粉末、硅溶胶与氧化钇的质量比为40:50:10；所述过渡层原料中，六方氮化硼粉末、铝溶胶与氧化铈的质量比为60:30:10；所述面层原料中，六方氮化硼粉末与硼硅酸盐玻璃粉的质量比为80:20。

5、进一步的技术方案为，六方氮化硼粉末的片径为200nm、厚度为2nm，纯度为99.9%，表面碳杂质含量<0.05%；所述硅溶胶为固含量30%的甲基改性硅溶胶；所述铝溶胶为固含量25%的含碳铝氧烷改性铝溶胶；所述硼硅酸盐玻璃粉的软化点为800℃。

6、进一步的技术方案为，底层由改性前驱体粉末a经氨气气氛烧结形成，所述改性前驱体粉末a由六方氮化硼粉末与甲基改性硅溶胶混合后经喷雾干燥及700℃氮气气氛预处理而得，烧结后形成含非晶si-o-c结构的界面结合层；所述过渡层由改性前驱体粉末b经氨气气氛烧结形成，所述改性前驱体粉末b由六方氮化硼粉末与含碳铝氧烷改性铝溶胶混合后经相同工艺处理而得，烧结后形成含非晶al-o-c结构的界面结合层。

7、底层中硅溶胶改性前驱体在氨气烧结后原位生成si3n4，与石英管壁的sio2形成化学键合；过渡层中铝溶胶改性前驱体原位生成aln，起到成分过渡作用；面层以高含量bn为主，结合硼硅酸盐玻璃相实现表面致密防护。

8、本发明还提供的技术方案为，一种含氮化硼的光伏扩散炉管用纳米陶瓷防护涂层的制备方法，包括以下步骤：

9、（1）对石英管内壁进行喷砂处理，使其粗糙度ra达到3-5μm；

10、（2）采用空气喷涂法在石英管内壁依次喷涂底层浆料、过渡层浆料和面层浆料，每层喷涂后干燥；

11、（3）喷涂底层后进行第一段烧结：在氨气气氛下，以5℃/min升温至900℃，保温1h；

12、（4）喷涂过渡层后进行第二段烧结：在氨气气氛下，以5℃/min升温至900℃，保温30min；

13、（5）喷涂面层后进行第三段烧结：在氮气气氛下，以5℃/min升温至1300℃，保温20min，冷却后即得成品。

14、进一步的技术方案为，底层浆料、过渡层浆料和面层浆料的配制方法为：将相应原料与无水乙醇按质量比1:0.8混合，加入占原料总质量2%的聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，超声分散30min，得到固含量为45%的浆料。

15、进一步的技术方案为，空气喷涂法的参数为：喷枪口径0.8mm，喷涂压力0.4mpa，喷涂距离20cm；

16、所述底层分3遍喷涂，每遍湿膜厚度15-20μm，每遍喷涂后在100℃干燥10min，最后整体100℃干燥30min；

17、所述过渡层和面层各分2遍喷涂。

18、进一步的技术方案为，步骤（3）和步骤（4）中氨气的流量为5l/min；所述步骤（5）中氮气的流量为5l/min。

19、本发明的优点和有益效果在于：

20、底层利用原位生成的si3n4/aln作为过渡，与石英管内壁表面形成化学键合，同时与bn涂层相容，大幅降低热应力。

21、面层高含量bn结合硼硅酸盐玻璃相，形成致密的玻璃/陶瓷复合层，有效阻挡pocl3腐蚀。

22、区别于昂贵的cvd法，采用液相改性结合反应烧结，使非晶态前驱体在氨气气氛下转化为氮化硅或氮化铝增强相。

23、涂层表面暴露的bn纳米片可减少高温下磷硅玻璃等副产物的粘附。

1.一种含氮化硼的光伏扩散炉管用纳米陶瓷防护涂层，其特征在于，所述涂层为三层结构，由内至外依次包括底层、过渡层和面层；所述底层的原料包括六方氮化硼粉末、硅溶胶；所述底层还包括稀土氧化物，选自氧化钇、氧化镧、氧化镨中的一种或多种；所述过渡层的原料包括六方氮化硼粉末、铝溶胶和稀土氧化物，所述稀土氧化物选自氧化铈、氧化镧、氧化镨中的一种或多种；所述面层的原料包括六方氮化硼粉末和硼硅酸盐玻璃粉；所述涂层的总厚度为95-110μm。

2.根据权利要求1所述的一种含氮化硼的光伏扩散炉管用纳米陶瓷防护涂层，其特征在于，所述底层的干膜厚度为35±4μm；所述过渡层的干膜厚度为30±4μm；所述面层的干膜厚度为30±4μm。

3.根据权利要求2所述的一种含氮化硼的光伏扩散炉管用纳米陶瓷防护涂层，其特征在于，所述底层中的稀土氧化物为氧化钇，且六方氮化硼粉末、硅溶胶与氧化钇的质量比为40:50:10；所述过渡层中的稀土氧化物为氧化铈，且六方氮化硼粉末、铝溶胶与氧化铈的质量比为60:30:10；所述面层中六方氮化硼粉末与硼硅酸盐玻璃粉的质量比为80:20。

4.根据权利要求3所述的一种含氮化硼的光伏扩散炉管用纳米陶瓷防护涂层，其特征在于，所述六方氮化硼粉末的片径为200nm、厚度为2nm，纯度为99.9%，表面碳杂质含量<0.05%；所述硅溶胶为固含量30%的甲基改性硅溶胶；所述铝溶胶为固含量25%的含碳铝氧烷改性铝溶胶；所述硼硅酸盐玻璃粉的软化点为800℃。

5.根据权利要求4所述的一种含氮化硼的光伏扩散炉管用纳米陶瓷防护涂层，其特征在于，所述底层由改性前驱体粉末a经氨气气氛烧结形成，所述改性前驱体粉末a由六方氮化硼粉末与甲基改性硅溶胶混合后经喷雾干燥及700℃氮气气氛预处理而得，烧结后形成含非晶si-o-c结构的界面结合层；所述过渡层由改性前驱体粉末b经氨气气氛烧结形成，所述改性前驱体粉末b由六方氮化硼粉末与含碳铝氧烷改性铝溶胶混合后经相同工艺处理而得，烧结后形成含非晶al-o-c结构的界面结合层。

6.一种如权利要求1-5任一项所述含氮化硼的光伏扩散炉管用纳米陶瓷防护涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述底层浆料、过渡层浆料和面层浆料的配制方法为：将相应原料与无水乙醇按质量比1:0.8混合，加入占原料总质量2%的聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，超声分散30min，得到固含量为45%的浆料。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述空气喷涂法的参数为：喷枪口径0.8mm，喷涂压力0.4mpa，喷涂距离20cm；

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）和步骤（4）中氨气的流量为5l/min；所述步骤（5）中氮气的流量为5l/min。