一种综合利用硅泥与磷矿造球冶炼黄磷的方法

本发明属于黄磷生产和光伏固废回收再利用，尤其涉及一种综合利用硅泥与磷矿造球冶炼黄磷的方法。

背景技术：

1、黄磷是重要的基础化工原料，广泛应用于农药、磷酸、阻燃剂和食品添加剂等领域。目前，工业上生产黄磷主要采用电炉法，即以块状磷矿石、外购硅石和焦炭为原料，在1400～1500℃高温电炉内完成碳热还原反应。该工艺工业化应用成熟，但存在多重行业瓶颈：其一，电炉对入炉原料粒度、块度要求严苛，矿山开采、选矿及矿石加工环节产生的大量磷矿粉无法直接入炉，低品位磷矿资源利用率偏低；其二，碳热还原全程吸热，吨磷电耗高、能源利用效率差；其三，反应生成大量一氧化碳尾气与固态炉渣，co易燃易爆、碳排放强度高，固废、尾气处置均带来沉重环保压力。

2、为解决磷矿粉闲置浪费问题，业内长期开展磷矿粉造球技术研发，已有多项专利公开成熟的磷矿粉成球工艺，代表性方案如cn101973536a，该专利采用磷精矿粉搭配焦炭粉、高纯外购硅石粉，辅以腐植酸钠粘结剂成型造球，虽实现磷矿粉料成型入炉、小幅提升磷资源利用率，但该碳热造球体系存在固有短板：还原组分完全依赖焦炭，无法从根源削减co排放；硅源全部依靠外购硅石矿产，未配套工业固废资源化路径；球团无放热还原组分，节能提升幅度有限，且粘结剂仅适配常规粗粒矿物粉料，不适配超细高活性硅质废料。此外，现有技术中cn115594158a公开了硅渣硅热还原制备黄磷工艺，利用冶金硅渣替代部分焦炭实现无co生产，但该方案仅能单一消纳冶金硅渣，无法同步处理磷矿粉，且硅渣单质硅含量低、杂质繁多，还原活性不足，同时整套工艺需密闭炉体+惰性保护气氛，无法兼容现有黄磷电炉，改造成本高、难以规模化落地。综上，现有两类主流技术均存在明显局限性，磷矿粉球团在原料组分设计层面仍存在巨大优化提升空间：缺少可同步消纳两类行业固废的复合配料体系，未构建碳-硅协同还原机制，无法同时实现还原剂、造渣硅石双重原料替代，亦缺乏适配超细高活性硅质固废的成型与冶炼配套方案。

3、近年来，光伏产业高速扩张，工业硅冶炼、硅锭/硅棒切割工序会持续产出大量超细固体废弃物光伏硅泥。光伏硅泥富含高纯度单质硅，具备极强还原活性，理论上可作为硅热还原原料，但该物料粒径普遍小于1µm，堆积密度低、体积蓬松、极易扬尘，储存、转运难度大；同时其超细粒度、高反应活性、微量切割助剂杂质等特性均区别于冶金硅渣、工业硅石，属于光伏固废领域专属研究对象，并非黄磷冶炼行业常规原料，直接投入电炉存在易粉化、炉况失控、磷回收率下降等多重技术偏见，行业内暂无将光伏硅泥与磷矿粉协同造球用于黄磷电炉生产的成熟技术。现阶段光伏硅泥多采取堆存、填埋处置，不仅造成高价值单质硅资源大量浪费，还会引发土壤、水体污染等环境问题。

4、因此，如何突破现有技术局限，克服光伏硅泥超细难成型、高活性易扰动炉况的技术难点，实现磷矿粉与光伏硅泥两类跨行业固废高效稳定协同配伍，制备兼具优异高温强度与高还原活性的复合球团炉料，是打通光伏硅泥工业化处置、黄磷生产低碳转型的核心关键。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种综合利用硅泥与磷矿造球冶炼黄磷的方法。本发明以硅泥中的单质硅或活性硅组分部分替代传统还原剂（焦丁），构建新的磷矿还原反应路径，在实现固废资源化利用的同时，改进了黄磷生产工艺。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种综合利用硅泥与磷矿造球冶炼黄磷的方法，包括以下步骤：

3、将磷矿粉、硅泥和粘结剂混合均匀，得到混合料；

4、将所述混合料造球，将所得生球进行干燥，得到干燥球团；

5、将黄磷电炉炉料、还原剂与所述干燥球团混合，进行冶炼，得到黄磷。

6、本发明的方法用于协同处理光伏行业固废与黄磷生产产生的磷矿粉废料，可降低黄磷生产过程中的一氧化碳排放与综合能耗。高温条件下，硅泥所含单质硅充当还原剂，能够部分替代传统黄磷生产所用焦丁；单质硅参与还原反应生成二氧化硅，该自产二氧化硅可完全替代传统工艺额外投加的硅石。体系主要反应方程式为：2ca3(po4)2+ 5si=6cao +5sio2+ 2p2↑。

7、磷矿分解生成的cao可与反应产生的sio2自发结合形成硅酸钙完成造渣，冶炼全程无需外购、补充硅石原料。

8、进一步地，所述磷矿粉与所述硅泥的质量比为（5～9）:1。硅泥的添加量需确保其单质硅含量与磷矿的摩尔比满足硅热还原反应的化学计量要求。

9、进一步地，所述硅泥为光伏产业产生的废料。

10、进一步地，所述粘结剂的加入量为所述磷矿粉和硅泥总质量的3～5 %。

11、进一步地，所述粘结剂为磷酸。

12、进一步地，所述干燥的温度为200～500 ℃。干燥起到高温固结的作用，干燥过程可在链篦机-回转窑、带式焙烧机或竖炉中进行，以保证球团具备足够的强度。

13、进一步地，所述干燥球团与黄磷电炉炉料的质量比为1:（3～5）。

14、进一步地，所述还原剂的加入量为所述磷矿粉和硅泥总质量的4～8 %。

15、在本发明中，磷矿粉、硅泥、粘结剂和还原剂的加入量符合黄磷矿质量要求。

16、进一步地，所述还原剂为焦丁。

17、进一步地，所述冶炼的温度为1400～1500 ℃，时间为1～2 h。

18、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

19、本发明提供了一种将光伏行业固废与黄磷生产相结合的资源化新途径，具备多方面的有益效果：首先，在还原剂与原料方面实现双重替代，首次系统性地利用光伏硅泥中的高含量单质硅同时作为主要还原剂和硅源，部分替代了传统黄磷生产中完全使用焦丁和硅石的工艺，提高了还原反应效率；其次，实现了显著的减排与清洁化生产，基于硅热还原反应（2ca3(po4)2+ 5si → 6cao + 2p2↑ + 5sio2），从源头上减少了传统还原工艺中大量一氧化碳气体的产生，降低了碳排放；同时，实现了跨行业固废的协同资源化，将光伏切割硅泥和黄磷生产中的磷矿粉两种固体废弃物转化为高价值黄磷产品，同步解决了硅泥堆存带来的环境问题和磷矿粉的资源化利用难题；此外，具备推动行业绿色转型的潜力，硅热还原属于放热反应，有助于降低反应温度与体系电耗，具备节能潜力。该工艺可与现有黄磷电炉兼容，改造投入小，为黄磷工业的绿色低碳转型提供了切实可行的技术路径。

1.一种综合利用硅泥与磷矿造球冶炼黄磷的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的综合利用硅泥与磷矿造球冶炼黄磷的方法，其特征在于，所述磷矿粉与所述硅泥的质量比为（5～9）:1。

3.根据权利要求2所述的综合利用硅泥与磷矿造球冶炼黄磷的方法，其特征在于，所述硅泥为光伏产业产生的废料。

4.根据权利要求1所述的综合利用硅泥与磷矿造球冶炼黄磷的方法，其特征在于，所述粘结剂的加入量为所述磷矿粉和硅泥总质量的3～5%。

5.根据权利要求4所述的综合利用硅泥与磷矿造球冶炼黄磷的方法，其特征在于，所述粘结剂为磷酸。

6.根据权利要求1所述的综合利用硅泥与磷矿造球冶炼黄磷的方法，其特征在于，所述干燥的温度为200～500 ℃。

7.根据权利要求1所述的综合利用硅泥与磷矿造球冶炼黄磷的方法，其特征在于，所述干燥球团与黄磷电炉炉料的质量比为1:（3～5）。

8.根据权利要求1所述的综合利用硅泥与磷矿造球冶炼黄磷的方法，其特征在于，所述还原剂的加入量为所述磷矿粉和硅泥总质量的4～8 %。

9.根据权利要求8所述的综合利用硅泥与磷矿造球冶炼黄磷的方法，其特征在于，所述还原剂为焦丁。

10.根据权利要求1所述的综合利用硅泥与磷矿造球冶炼黄磷的方法，其特征在于，所述冶炼温度为1400～1500 ℃，恒温冶炼时间为1～2 h。