一种水基-泡沫-气溶胶三相协同触发式灭火剂及其制备方法与流程

本发明涉及灭火剂，具体为一种水基-泡沫-气溶胶三相协同触发式灭火剂。

背景技术：

1、水成膜泡沫灭火剂因铺展速度快、灭火效率高，是目前扑救油类火灾的主流灭火剂。然而，传统水成膜泡沫灭火剂为气液两相体系，泡沫的热力学不稳定性导致其在高温油面析液速度快、抗复燃能力差。为解决上述问题，现有技术通过在泡沫体系中引入固体颗粒形成三相泡沫，利用颗粒在气泡液膜上的吸附作用延缓析液，提高泡沫稳定性。例如，专利cn110448852a公开了一种灭油火用三相泡沫，将粉煤灰、二氧化硅或氧化锌颗粒添加至水成膜泡沫灭火剂中，利用颗粒在气液界面的吸附增强泡沫稳定性。专利cn116236743a进一步将三氧化二铝颗粒作为稳泡剂加入泡沫灭火剂中，其25%析液时间随颗粒浓度增加而延长。

2、然而，现有三相泡沫灭火剂仍存在以下技术难题。第一，固体颗粒的加入虽能延长析液时间，但不可避免地对发泡性能产生抑制作用。研究表明，三氧化二铝颗粒添加量达到25g/100ml时，环保型泡沫灭火剂的发泡倍数从9倍下降至2.4倍，降幅超过70%。发泡倍数的显著降低意味着相同体积的泡沫液产生的泡沫覆盖面积大幅减少，直接影响灭火剂的铺展覆盖能力和灭火效率。这一矛盾的本质在于：固体颗粒吸附于气液界面虽能增强液膜强度，但颗粒本身的重力作用和界面排挤效应同时抑制了气泡的生成与膨胀，两者难以兼顾。第二，现有稳泡颗粒多为惰性无机物，仅通过物理吸附方式延缓析液，缺乏主动响应机制。其稳泡作用依赖于颗粒在气泡表面的被动吸附，一旦泡沫铺展于油面后遇到局部高温或火焰冲击，吸附层易被破坏，泡沫快速破裂，无法在火灾发展的不同阶段提供持续的稳泡支持。换言之，现有三相泡沫的稳泡作用是一次性的被动防御，缺乏根据环境刺激动态调节稳泡强度的能力。

3、第三，现有泡沫灭火剂的发泡与稳泡功能由不同组分独立承担，两者之间缺乏功能耦合。发泡剂负责产生气泡，固体颗粒负责稳定气泡，但两者在气液界面的吸附存在竞争关系。发泡剂分子降低表面张力促进气泡生成，颗粒占据界面增强液膜强度，但颗粒的存在同时减少了发泡剂分子的有效吸附面积，导致发泡效率下降。这种功能割裂的设计模式使得发泡与稳泡始终处于此消彼长的对立状态。第四，现有三相泡沫灭火剂中固体颗粒分散稳定性差，在储存和运输过程中易发生沉降，影响产品均一性和使用效果。尽管部分专利采用增稠剂如黄原胶、聚丙烯酰胺来提高体系粘度以减缓沉降，但增稠剂同时增加了泡沫液的粘度，不利于泡沫液在油面上的快速铺展，进一步削弱了灭火性能。

4、针对上述问题，本发明提出一种水基-泡沫-气溶胶三相协同触发式灭火剂，通过热敏触发发泡、ph响应稳泡与原位凝胶化锚定的三重复合机制，实现发泡、稳泡与灭火功能的协同触发与动态匹配，克服现有三相泡沫中发泡与稳泡性能相互制约的技术矛盾。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种水基-泡沫-气溶胶三相协同触发式灭火剂及其制备方法，以解决背景技术中提出的问题。

2、本发明的第一方面，提供一种水基-泡沫-气溶胶三相协同触发式灭火剂，按重量份计包括以下原料：

3、去离子水 55-75份；

4、羧甲基纤维素钠 1-3份；

5、甲基丙烯酸缩水甘油酯 0.6-2份；

6、热膨胀微球 6-12份；

7、复合稳泡微粒2-4份；

8、十二烷基硫酸钠 3-5份；

9、椰油酰胺丙基甜菜碱 4-7份；

10、二乙二醇单丁醚 4-7份；

11、乙二醇 5-9份

12、尿素 3-5份；

13、复合交联剂 1.5-3份。

14、作为本发明的优选技术方案，所述羧甲基纤维素钠的取代度为0.9-1.5，其在25℃、质量分数为1%水溶液中的粘度为1000-2000mpa·s。

15、作为本发明的优选技术方案，所述复合稳泡微粒的制备方法如下：

16、按重量份计，将纳米二氧化硅分散于乙醇-水混合溶剂中，超声分散20-40min；加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，用稀盐酸调节ph至4-5，在50-70℃搅拌反应3-5h，经离心、洗涤、干燥，得到改性二氧化硅；将纳米氧化铝分散于无水乙醇中，超声分散15-30min；加入硬脂酸，在60-80℃搅拌反应3-5h，经离心、洗涤、干燥，得到改性氧化铝；将改性二氧化硅与改性氧化铝混合，以400-600r/min搅拌20-40min，即得。

17、作为本发明的优选技术方案，所述纳米二氧化硅、3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇-水混合溶剂的质量比为(15-25):(0.8-1.5):(80-120)，所述乙醇-水混合溶剂中乙醇与水的体积比为(3-5):1。

18、作为本发明的优选技术方案，所述纳米氧化铝、硬脂酸与无水乙醇的质量比为(8-12):(1-2):(60-100)。

19、作为本发明的优选技术方案，所述改性二氧化硅与改性氧化铝的质量比为(1.5-2.5):1。

20、作为本发明的优选技术方案，所述纳米二氧化硅的平均粒径为20-40nm，所述纳米氧化铝的平均粒径为40-60nm。

21、作为本发明的优选技术方案，所述复合交联剂的制备方法如下：

22、按重量份计，将过硫酸铵、四硼酸钠和n,n'-亚甲基二丙烯酰胺溶于去离子水中，室温搅拌15-30min至完全溶解；将所得溶液冷冻干燥，研磨过80-120目筛，即得。

23、作为本发明的优选技术方案，所述过硫酸铵、四硼酸钠与n,n'-亚甲基二丙烯酰胺的质量比为(1-2):(1.5-2.5):(0.5-1.5)。

24、作为本发明的优选技术方案，所述冷冻干燥的温度为-60至-40℃，压力为5-15pa，干燥时间为20-30h。

25、作为本发明的优选技术方案，所述十二烷基硫酸钠与椰油酰胺丙基甜菜碱的质量比为(0.5-1.2):1。

26、作为本发明的优选技术方案，所述热膨胀微球以热塑性聚合物(如聚丙烯腈共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯类共聚物)为外壳，内部包封低沸点碳氢化合物发泡剂(如异丁烷或异戊烷)作为发泡核。

27、需要说明的是，需要说明的是，本发明采用市售热膨胀微球作为触发发泡组分。所述热膨胀微球以热塑性聚合物(如聚丙烯腈共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯类共聚物)为外壳，内部包封低沸点碳氢化合物发泡剂(如异丁烷或异戊烷)作为发泡核。热膨胀微球的起始膨胀温度与本发明配方中羧甲基纤维素钠/甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝物的热交联温度窗口相匹配。在常温下，外壳处于玻璃态，对内核形成刚性封闭，确保灭火剂在储存期间不提前发泡，维持良好的储存稳定性。当灭火剂接触火焰或高温油面时，温度超过聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度(约105-110℃)，外壳由玻璃态转变为高弹态，内部低沸点碳氢化合物迅速气化产生内压，使微球体积瞬间膨胀。该膨胀过程在液膜内部产生剪切力，协同搅拌或喷射引入的空气，促进灭火剂快速形成致密泡沫层。与传统化学发泡剂不同，该物理膨胀过程不依赖化学反应，不产生额外气体成分，所有发泡气体均由微球内核提供，发泡倍率可控性强，且避免了化学发泡剂残留物对泡沫稳定性的潜在破坏。

28、需要说明的是，本发明采用复合稳泡微粒作为三相稳泡组分。热膨胀微球热分解产生的气泡在生成瞬间即被复合微粒吸附包裹，形成气泡-颗粒复合体。该复合微粒的双模态表面结构对气泡液膜具有高吸附能，使颗粒不可逆地锚定于气液界面，在气泡表面形成颗粒盔甲层。该盔甲层一方面通过固体颗粒的楔形效应增强液膜机械强度，另一方面颗粒在普朗特边界层的堆积堵塞作用延缓液膜析液。与传统单一无机颗粒相比，3-氨丙基三乙氧基硅烷改性二氧化硅表面携带氨基，硬脂酸改性氧化铝表面携带羧基，两者在弱酸性环境下因表面电荷差异形成静电吸引，使复合微粒在气液界面的排列更为致密有序，稳泡效率显著高于单一颗粒或简单混合颗粒。

29、需要进一步说明的是，复合稳泡微粒具有ph响应特性。当灭火剂接触火焰燃烧产生的酸性气体时，液相ph发生改变，复合微粒表面的氨基和羧基随之发生质子化或去质子化，颗粒表面的电荷状态和亲疏水平衡发生可逆变化，促使颗粒从液相向气液界面迁移并重新排列，从而根据火场环境自适应地调整稳泡强度。这一响应机制使稳泡作用从静态物理吸附升级为动态环境适应，克服了现有三相泡沫稳泡颗粒被动吸附、缺乏调节能力的缺陷。

30、需要进一步说明的是，本发明采用复合交联剂与羧甲基纤维素钠构成原位凝胶化体系。过硫酸铵在常温下稳定，遇高温时热分解产生自由基，该自由基引发甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰后的羧甲基纤维素钠分子链上接枝的碳碳双键发生自由基共聚交联，与n,n'-亚甲基二丙烯酰胺共同形成不可逆的化学交联网络。四硼酸钠在水中解离出硼酸根离子，与羧甲基纤维素钠分子链上的羟基发生缩合反应形成硼酸酯键，构成可逆的物理交联网络。n,n'-亚甲基二丙烯酰胺在自由基引发下与羧甲基纤维素钠分子链上接枝的碳碳双键发生共聚交联，与四硼酸钠形成的硼酸酯物理交联网络互穿，构成化学交联与物理交联协同的双重网络凝胶骨架。该凝胶骨架将复合稳泡微粒锚定于泡沫液膜中，抑制颗粒的沉降和迁移，同时大幅提高液膜的粘弹性和抗破裂能力。

31、本发明的第二方面，提供一种水基-泡沫-气溶胶三相协同触发式灭火剂的制备方法，包括以下步骤：

32、s1、将配方量的去离子水、羧甲基纤维素钠加入分散釜中，以300-600r/min搅拌20-40min，使羧甲基纤维素钠完全溶解；加入配方量的甲基丙烯酸缩水甘油酯，升温至60-80℃，以400-600r/min搅拌反应1-2h，使羧甲基纤维素钠分子链上接枝碳碳双键，得到增稠水相；

33、s2、向s1所得增稠水相中加入配方量的十二烷基硫酸钠、椰油酰胺丙基甜菜碱、二乙二醇单丁醚、乙二醇和尿素，以400-800r/min搅拌15-30min，得到混合液a；

34、s3、向s2所得混合液a中加入配方量的热膨胀微球、复合稳泡微粒和复合交联剂，以600-1000r/min搅拌20-40min，至分散均匀，过滤、脱泡，得到水基-泡沫-气溶胶三相协同触发式灭火剂。

35、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

36、(1)本发明通过热膨胀微球的添加，实现了发泡过程的触发式响应。常温储存时发泡剂被完全封闭；遇火时包覆层软化释放发泡剂，产生大量气体快速发泡。该触发式设计打破了三相泡沫中固体颗粒抑制发泡的固有制约，使灭火剂在发泡瞬间即形成气泡-颗粒复合体，兼顾高发泡倍数与长析液时间。膨胀后的微球兼具物理发泡与隔热屏障双重功能，使灭火剂在泡沫覆盖灭火之外，还具备膨胀微球自身的热阻隔辅助效应，形成水基冷却、泡沫覆盖与物理隔热的三重灭火作用，灭火效率优于单一机制灭火剂。

37、(2)本发明通过3-氨丙基三乙氧基硅烷改性二氧化硅与复合稳泡微粒的设计，利用双颗粒表面电荷差异形成静电吸引增强型排列，稳泡效率高于单一颗粒。复合微粒同时具备ph响应特性，可根据火场酸性气体浓度自适应调节界面吸附行为，实现稳泡强度的动态匹配。

38、(3)本发明通过复合交联剂与双键修饰的羧甲基纤维素钠的原位凝胶化交联体系，在高温触发下形成化学交联与物理交联协同的双重网络凝胶骨架，将稳泡颗粒锚定于泡沫液膜中，显著延缓析液并抑制颗粒沉降，解决了现有三相泡沫储存稳定性差的难题。