一种处理肝素钠生产废水的方法和设备与流程

本发明涉及废水处理，特别是一种处理肝素钠生产废水的方法和设备。

背景技术：

1、肝素钠是一种重要的抗凝血药物，主流生产工艺包括酶解/盐解、离子交换树脂吸附、氯化钠溶液洗脱及乙醇沉淀等步骤。在树脂吸附工序中，会排出大量已吸附肝素后的残液，即肝素钠生产废水。该类废水具有以下显著特征：氯化钠浓度高达2%～5%，蛋白质和多肽含量达1%～3%，化学需氧量（cod）通常在20000～50000mg/l，同时含有少量脂肪、色素、硫酸盐及残留肝素。废水呈深褐色，黏度大，有浓烈腥臭味。

2、目前，处理肝素钠生产废水的方法主要有：

3、多效蒸发或mvr蒸发结晶：能耗极高，且废水中大量蛋白质在蒸发过程中焦化、起泡，严重影响传热效率；得到的混合盐含大量有机物，纯度低，作为危废处理成本高。

4、生化法：高盐度会严重抑制微生物活性，传统活性污泥法需大量新鲜水稀释5-10倍，浪费水资源且占地面积大；蛋白质厌氧发酵虽可产甲烷，但高盐和硫酸盐容易导致系统崩溃，运行稳定性差。

5、膜直接过滤：废水中丰富的可溶性蛋白质和胶体迅速污染超滤或纳滤膜，通量衰减极快，化学清洗频繁，难以持续运行。

6、可见，现有技术要么高能耗、低产出，要么根本无法稳定运行，且均未实现废水中宝贵蛋白质和高纯度氯化钠的资源化回收。因此，亟需一种能同步回收蛋白质与盐分、实现近零排放且运行成本低的新方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种处理肝素钠生产废水的方法和设备，以解决上述背景技术中提出的现有技术废水回收要么高能耗、低产出，要么根本无法稳定运行，且均未实现废水中宝贵蛋白质和高纯度氯化钠的资源化回收的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种处理肝素钠生产废水的方法，包括以下步骤：

4、s1：蛋白质变性凝聚：将肝素钠生产废水调节ph值至3.5～5.0，加热至60～90℃，在保温搅拌下维持10～60分钟，并投加助凝剂，使水中的蛋白质变性凝聚形成絮团，然后进行固液分离，得到蛋白沉淀和第一滤液。

5、s2：电化学氧化破胶断链：将第一滤液送入电解槽，以钛基涂层电极为阳极和阴极，在电流密度10～50ma/cm2条件下进行电解处理，利用阳极产生的强氧化性自由基将残余的溶解性蛋白质、多肽及发色有机物氧化降解，同时改变胶体带电特性使之失稳，得到第二滤液。

6、s3：特种纳滤精准分盐：调节第二滤液的ph值至6.0～8.0，而后通过截留分子量为150～500道尔顿的纳滤膜组件进行分离，在操作压力0.5～2.0mpa下，得到主要含氯化钠的透过液，以及截留有机大分子和多价盐的浓缩液。

7、s4：反渗透浓缩与盐回收：将步骤s3所得透过液通过反渗透膜进行浓缩，得到氯化钠浓水和可回用的产水；所述氯化钠浓水的氯化钠浓度达到80～120g/l，直接回用于肝素钠生产中的离子交换洗脱工序或盐水解工序。

8、本发明的方法，先通过精确的酸热条件使绝大部分蛋白质变性析出并回收，既大幅削减了cod，又获得了附加值高的蛋白饲料原料。紧接着，采用电化学氧化对残留溶解性蛋白质和多肽进行“定点”破胶断链，使水中有机物分子量进一步降低，并破坏胶体保护层，这为后续纳滤膜在极高盐度下长期抗污染运行创造了决定性的条件。然后，利用截留分子量精准的特种纳滤膜，在单级分离中实现对氯化钠的高透过率和对残余有机物及硫酸盐等的高截留率，从而获得高纯度的氯化钠盐水。最后通过反渗透将这份纯净盐水浓缩至回用浓度，实现了水和盐的厂内闭环循环。整套方法将“蛋白回收-膜污染预控-精准分盐-盐浓缩”有机耦合，首次在肝素钠废水处理领域实现了全组分的资源化回收。

9、作为优选，步骤s1中，所述助凝剂为非离子型聚丙烯酰胺，投加量为每升废水1～5mg。非离子型助凝剂在高盐环境中不易受电荷屏蔽影响，能有效网捕卷扫变性后的蛋白质微粒，沉淀密实、脱水性好。

10、作为优选，步骤s2中，所述钛基涂层电极的涂层为钌铱氧化物涂层，阴阳极极板间距为1～3cm。该电极析氧电位高，产生羟基自由基效率高，且耐氯离子腐蚀性能优异。

11、作为优选，步骤s3中，所述纳滤膜为聚酰胺复合纳滤膜，其对硫酸镁的截留率不低于95%，对氯化钠的截留率不高于15%。这种“高通盐、高截有机”的特性是实现精准分盐的核心。

12、作为优选，步骤s4中，所述反渗透膜为海水淡化反渗透膜，操作压力为3.0～5.5mpa。步骤s4产生的回用水，电导率低于150μs/cm，可回用于生产的清洗工段或锅炉补水。

13、作为优选，本发明的方法还包括步骤s5浓缩液深度处理：将步骤s3得到的浓缩液引入厌氧消化反应器，或进行湿式氧化处理，以进一步矿化有机物。当浓缩液量少而浓时，也可直接喷雾干燥或无害化后合规处置。

14、本发明的另一个目的在于提供一种处理肝素钠生产废水的设备，包括沿水流方向依次连接的：

15、一蛋白凝聚分离单元，包括带有加热夹套和搅拌器的酸化凝聚罐，以及与酸化凝聚罐出口相连的固液分离机；用于执行步骤s1；

16、一电化学氧化单元，包括电解槽和安装于其内的钛基涂层电极组，电解槽的入口连接所述固液分离机的液相出口；用于执行步骤s2；

17、一纳滤分离单元，包括依次连接的ph调节槽、保安过滤器和纳滤膜组件，纳滤膜组件的入口与电化学氧化单元的出口相连；用于执行步骤s3；

18、一反渗透浓缩单元，包括高压泵和反渗透膜组件，反渗透膜组件的入口与纳滤膜组件的透过液出口相连；用于执行步骤s4；

19、以及，与反渗透膜组件的浓水出口相连的盐水回用储罐。

20、所述设备协同运作时，废水在首端即完成蛋白的固态回收，液相在电化学单元被彻底“改性”，不再对纳滤膜构成污染威胁，纳滤和反渗透两级膜过程仅物理分离即可获得高品质盐水，整个流程封闭、连续、自动化程度高。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

22、本发明通过采用肝素钠废水的“酸热凝聚-电氧化-纳滤-反渗透”全资源化路线，并非简单组合，而是根据各单元对污染物的靶向去除机制形成的有严密逻辑的链式方法。酸热凝聚专门负责去除占cod50%以上的大分子蛋白；电氧化精准攻击残存溶解性有机物并消除后续膜污染因子；纳滤选择性分出纯净盐水和有机物；反渗透完成最终浓缩。凭借电化学氧化独特的“预去污”功效，破解了高盐高蛋白废水膜浓缩必然污染的行业难题，使纳滤膜可在极苛刻水质下长期稳定运行，清洗周期延长数倍。实现了蛋白质和高纯度氯化钠的双重回收，蛋白纯度高，可作饲料原料；氯化钠浓水纯度大于97%，可直接回用于生产工艺，变废为宝，经济与环境效益远优于任何蒸发或单纯生化工艺。

23、本发明的其他特点和优点将会在下面的具体实施方式、附图中详细的揭露。

1.一种处理肝素钠生产废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述助凝剂为非离子型聚丙烯酰胺，投加量为每升废水1～5mg；所述加热的保温时间为10～60分钟。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，所述钛基涂层电极的涂层为钌铱氧化物涂层，阴阳极极板间距为1～3cm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中，所述纳滤膜为聚酰胺复合纳滤膜，对硫酸镁的截留率不低于95%，对氯化钠的截留率不高于15%；操作压力为0.5～2.0mpa。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s4中，所述反渗透膜为海水淡化反渗透膜，操作压力为3.0～5.5mpa；所得氯化钠浓水的氯化钠浓度为80～120g/l，所得回用水的电导率低于150μs/cm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化钠浓水回用至肝素钠生产中的离子交换洗脱工序或盐水解工序。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤s5，将步骤s3得到的所述浓缩液进行厌氧生物处理或湿式氧化处理。

8.一种处理肝素钠生产废水的设备，其特征在于，包括沿水流方向依次连接的：

9.根据权利要求8所述的一种处理肝素钠生产废水的设备，其特征在于，所述固液分离机为卧式螺旋离心机或板框压滤机。

10.根据权利要求8所述的一种处理肝素钠生产废水的设备，其特征在于，所述纳滤膜组件中装填的纳滤膜为截留分子量150～500道尔顿的聚酰胺复合膜。