一种碱性盐湖卤水提锂的膜分离浓缩方法及应用与流程
本发明涉及膜分离浓缩，尤其涉及一种碱性盐湖卤水提锂的膜分离浓缩方法及应用。
背景技术：
1、锂是新能源领域的核心战略金属，支撑储能、新能源汽车等产业发展，目前锂资源主要赋存于盐湖卤水中，盐湖提锂是实现锂资源自主可控、破除上游原料供给瓶颈、保障新能源产业链安全的关键技术。当前盐湖提锂主流工艺包括膜法、吸附法及吸附-膜耦合工艺。其中，吸附-膜耦合工艺已在青海中性、弱碱性盐湖实现规模化应用。而西藏高碱性盐湖目前仍主要采用传统聚酰胺纳滤、常规电渗析膜法工艺作为主流生产方案。
2、现有常规提锂工艺及改进专利技术，在西藏高碱性盐湖复杂工况下适配性较差，难以满足工业化稳定、低成本、高回收率的生产要求，具体技术缺陷如下：
3、1、传统膜法工艺易结垢、寿命短、运维成本高，西藏盐湖卤水高ph、高碳酸根-碳酸氢根的特性，易使常规纳滤、电渗析膜表面析出钙镁碳酸盐垢，造成膜通量衰减、膜元件碱解老化、使用寿命缩短。同时，高原冬季低温、光伏供电不稳定、卤水浓度季节性波动大，前端预处理无法彻底根除结垢隐患。加之西藏生态管控严格、浓卤水处置难度大、高原运维及备件补给条件差，整套膜系统无法全年满负荷稳定运行，膜更换、药剂及运维投入高，严重制约稳定达产。
4、2、现有吸附及耦合工艺存在明显技术短板，不适配碱性盐湖工况。青海成熟应用的吸附-膜耦合工艺仅适用于中性、弱碱性卤水，无法直接用于西藏高碱性盐湖。现有改进专利同样存在不足：中国专利申请cn120001080a提供了盐湖提锂专用吸附剂，该吸附剂在碱性卤水中吸附寿命短，需频繁更换，生产连续性差、成本高；中国专利申请cn121044605a公开了适配碱性盐湖的提锂工艺流程，但该碱性提锂工艺流程冗长、工序复杂，能耗与时间成本高，工业化实用性差。
5、3、现有技术普遍存在膜材料与碱性卤水工况不匹配的问题，系统结垢、膜失效、运行波动等问题频发，直接导致锂回收率偏低、原料利用率低。同时设备损耗快、药剂消耗大、运维成本高，大幅提升了碱性盐湖提锂的综合生产成本，限制了西藏碱性盐湖锂资源的高效经济开发。
6、因此，有必要提供一种碱性盐湖卤水提锂的膜分离浓缩方法及应用来解决上述技术问题。
技术实现思路
1、本发明的主要目的是提供一种碱性盐湖卤水提锂的膜分离浓缩方法及应用，旨在解决现有碱性盐湖提锂方法锂回收率低及膜材料回收成本高的问题。
2、为实现上述目的，本发明提出的一种碱性盐湖卤水提锂的膜分离浓缩方法，包括以下步骤：
3、步骤s1、将碱性卤水进行预处理得到进膜液；
4、步骤s2、将所述进膜液采用进行两级纳滤处理，得到二级纳滤产水；所述分为一级和二级；
5、所述一级采用大孔径负电荷纳滤膜，其对进膜液中的硫酸钠截留率为90-97%，用于分离二价阴离子；所述大孔径负电荷纳滤膜的表层结构孔径为0.6-1.2nm；
6、所述二级采用小孔径正电荷纳滤膜，其对氯化镁的截留率大于98%，用于分离二价阳离子；所述小孔径正电荷纳滤膜的表层结构孔径为0.5-1.0nm；
7、步骤s3、将步骤s2所得的二级纳滤产水采用反渗透系统进行反渗透浓缩处理，得到反渗透浓缩液即锂浓缩液，所述反渗透系统包括反渗透浓缩膜，其对氯化钠截留大于99.7%。
8、可选地，所述步骤s2具体为进膜液先泵入一级得到一级纳滤产水和一级纳滤浓缩液，再将一级纳滤产水泵入二级中得到二级纳滤产水和二级纳滤浓缩液。
9、可选地，所述一级纳滤产水中包含一价阴阳离子和二价阳离子。
10、可选地，所述二级纳滤产水中包含一价阴阳离子。
11、可选地，所述大孔径负电荷纳滤膜和小孔径正电荷纳滤膜均由三层结构组成，表层为聚酰胺选择分离层，中间层为多孔超滤基膜，底层为聚酯无纺布。
12、可选地，所述大孔径负电荷纳滤膜和小孔径正电荷纳滤膜的具体制作方法为：采用非溶剂致相分离法，将真空脱泡后的均相铸膜液刮涂于聚酯无纺布表面，控制湿膜厚度，浸入去离子水凝固浴固化得到多孔超滤基膜；将所述多孔超滤基膜浸渍于含多胺单体的水相溶液，再与含多元酰氯的有机相溶液接触，通过液-液界面缩聚反应原位生成聚酰胺选择分离层，经热处理、水洗制得纳滤膜；所述均相铸膜液具体为将聚砜或聚醚砜溶于有机溶剂中，加入致孔剂配制成均相铸膜液。
13、可选地，所述聚酰胺选择分离层的厚度为50-200nm。
14、可选地，所述一级包括一支一级纳滤膜元件或多支依次串联的一级纳滤膜元件，其运行压力为1-6mpa；所述二级包括一支二级纳滤膜元件或多支依次串联的二级纳滤膜元件，其运行压力为1-3mpa；所述反渗透系统包括一支反渗透膜元件或多支依次串联的反渗透膜元件，其运行压力为4-10mpa。
15、可选地，所述碱性卤水包括锂离子、钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、氯离子、硫酸根离子和碳酸根离子，卤水的ph值为7-11。
16、另外，本发明还提供了一种碱性盐湖卤水提锂的膜分离浓缩方法在高海拔低温碱性卤水除杂提锂中的应用。
17、应用本发明的技术方案，至少具有以下有益效果：
18、（1）本发明中采用耐高压卷式纳滤的结构，填充面积大，可耐受8mpa运行压力，综合运行能耗更低。一级纳滤膜的主要作用是用来分离二价阴离子，具体为去除卤水中的硫酸根和碳酸根，二级纳滤膜主要是用来分离二价阳离子，具体为去除卤水中的钙离子和镁离子。本发明使用的两种纳滤膜可避免产生碳酸镁及硫酸钙沉淀，在保证锂离子较高的富集程度和回收率的同时，提高膜材料的利用率，降低生产成本。
19、（2）本发明中采用的大孔径负电荷纳滤膜和小孔径正电荷纳滤膜均由三层结构组成，其中表层结构的制备具体为通过界面聚合工艺，使胺类单体与酰氯单体在油水两相界面发生缩聚反应，原位生成厚度为50-200nm的聚酰胺选择分离层；大孔径负电荷纳滤膜的表层结构孔径为0.6-1.2nm，小孔径正电荷纳滤膜的表层结构孔径为0.5-1.0nm。本发明中提出的纳滤膜依靠筛分效应与表面静电排斥作用实现分离，大孔径负电荷纳滤膜可截留中大分子有机物与二价阴离子，允许一价阴、阳离子和二价阳离子透过，小孔径正电荷纳滤膜可截留中小分子有机物与二价阳离子，允许一价阴、阳离子透过。使用本发明中的能够高效率、高回收率且低成本提取碱性盐湖中的锂离子。
20、（3）本发明提出碱性盐湖卤水提锂的膜分离浓缩方法工艺上通过将进膜液依次进行预处理、纳滤处理及反渗透处理，与传统工艺相比，能大幅降低碳酸镁及硫酸钙沉淀，提高锂离子浓度，避免了沉淀除杂等繁琐工艺。
21、（4）本发明以低成本、高效提锂的膜分离工艺为核心，选用和反渗透系统相结合的方式，通过更小且精准可控的膜孔径实现离子筛分，完成锂元素浓缩富集，对盐湖卤水的处理效率更高，应用适应性更强。
1.一种碱性盐湖卤水提锂的膜分离浓缩方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种碱性盐湖卤水提锂的膜分离浓缩方法，其特征在于，所述步骤s2具体为进膜液先泵入一级纳滤系统得到一级纳滤产水和一级纳滤浓缩液，再将一级纳滤产水泵入二级纳滤系统中得到二级纳滤产水和二级纳滤浓缩液。
3.根据权利要求2所述的一种碱性盐湖卤水提锂的膜分离浓缩方法，其特征在于，所述一级纳滤产水中包含一价阴阳离子和二价阳离子。
4.根据权利要求2所述的一种碱性盐湖卤水提锂的膜分离浓缩方法，其特征在于，所述二级纳滤产水中包含一价阴阳离子。
5.根据权利要求1所述的一种碱性盐湖卤水提锂的膜分离浓缩方法，其特征在于，所述大孔径负电荷纳滤膜和小孔径正电荷纳滤膜均由三层结构组成，表层为聚酰胺选择分离层，中间层为多孔超滤基膜，底层为聚酯无纺布。
6.根据权利要求5所述的一种碱性盐湖卤水提锂的膜分离浓缩方法，其特征在于，所述大孔径负电荷纳滤膜和小孔径正电荷纳滤膜的具体制作方法为：采用非溶剂致相分离法，将真空脱泡后的均相铸膜液刮涂于聚酯无纺布表面，控制湿膜厚度，浸入去离子水凝固浴固化得到多孔超滤基膜；将所述多孔超滤基膜浸渍于含多胺单体的水相溶液，再与含多元酰氯的有机相溶液接触，通过液-液界面缩聚反应原位生成聚酰胺选择分离层，经热处理、水洗制得纳滤膜；所述均相铸膜液制备方法具体为将聚砜或聚醚砜溶于有机溶剂中，加入致孔剂配制成均相铸膜液。
7.根据权利要求6所述的一种碱性盐湖卤水提锂的膜分离浓缩方法，其特征在于，所述聚酰胺选择分离层的厚度为50-200nm。
8.根据权利要求1所述的一种碱性盐湖卤水提锂的膜分离浓缩方法，其特征在于，所述一级纳滤系统包括一支一级纳滤膜元件或多支依次串联的一级纳滤膜元件，其运行压力为1-6mpa；所述二级纳滤系统包括一支二级纳滤膜元件或多支依次串联的二级纳滤膜元件，其运行压力为1-3mpa；所述反渗透系统包括一支反渗透膜元件或多支依次串联的反渗透膜元件，其运行压力为4-10mpa。
9.根据权利要求1所述的一种碱性盐湖卤水提锂的膜分离浓缩方法，其特征在于，所述碱性卤水包括锂离子、钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、氯离子、硫酸根离子和碳酸根离子，卤水的ph值为7-11。
10.一种如权利要求1至9中任一项所述的碱性盐湖卤水提锂的膜分离浓缩方法在高海拔低温碱性卤水除杂提锂中的应用。