一种二硫化钨薄膜的制备方法

本技术涉及二维材料制备领域，尤其是涉及一种二硫化钨薄膜的制备方法。

背景技术：

1、随着电子器件向柔性化、低功耗和高性能方向持续发展，二维材料已成为新一代半导体材料的研究前沿。在众多二维材料中，过渡金属硫族化合物（transition metaldichalcogenides, tmds）因其原子级薄层结构、可调的带隙特性以及优异的电子迁移率而备受关注。其中，二硫化钨（ws2）作为典型的tmds材料，具有层数依赖的直接/间接带隙转变、较强的自旋-轨道耦合、高载流子迁移率以及优异的热稳定性等特点，在场效应晶体管、光电探测器、柔性电子器件和 valley 电子学等领域展现出广阔的应用前景。

2、目前，化学气相沉积（chemical vapor deposition, cvd）法是实现大面积、高质量单层ws2薄膜合成的主流手段。然而，传统cvd方法通常采用粉末状钨源（如wo3或wcl6）的高温升华与硫源进行气相反应，存在以下技术瓶颈：

3、（1）工艺控制复杂：传统方法依赖精确的多路气体流量控制、双温区或多温区协同加热以及复杂的基底预处理工艺，系统复杂度高，工艺窗口窄，难以实现工业规模的一致性和可重复性。

4、（2）钨源供给不稳定：粉末状钨源的升华速率对温度和载气流量的波动极为敏感，导致反应腔体内钨浓度不稳定，难以实现均匀、可控的薄膜生长。

5、（3）晶核密度调控困难：传统cvd方法中成核位点主要依赖于基底缺陷或刻意引入的成核中心，成核密度与晶畴尺寸之间的权衡难以灵活调控，限制了单晶畴尺寸的进一步扩大。

6、（4）单晶畴尺寸受限：目前常规cvd技术制备的二维ws2大多为几十微米至几百微米的离散纳米片，大面积连续薄膜通常由大量小晶畴拼接而成，晶界密度高，严重制约了其在高性能电子器件中的应用。开发大面积高质量ws2单晶畴及由大尺寸单晶畴拼接而成的低晶界密度连续多晶膜的可控制备技术，是本领域亟待解决的关键科学和技术问题。

7、因此，亟需开发一种操作便捷、无需精确调控气流及复杂基底结构、且能够实现大面积高质量单层ws2薄膜可控制备的新方法。

技术实现思路

1、本技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备方法便捷、工艺条件易于调节、可重复性高的大面积单层二硫化钨薄膜生长方法。该方法基于"熔融嵌入→氧化激活→氢气辅助硫化"三步协同机制，实现了高质量单层ws2薄膜的可控生长。

2、为实现上述目的，本技术设计的二硫化钨薄膜的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将钨源与无钙玻璃熔融共混，使钨源嵌入无钙玻璃的网络结构中，得到具有嵌入式钨源的无钙玻璃；

4、s2、在惰性气体氛围中，加热具有嵌入式钨源的所述无钙玻璃至600~800℃，通入氧气，促使体相中的含钨物种向表面偏聚，得到预生长的无钙玻璃；具体的，通入的氧气能够产生弱氧化气氛，促使钨向玻璃表面聚集，最终在无钙玻璃表面生长na-w-o薄膜，

5、s3、在惰性气体氛围中，加热所述预生长的无钙玻璃至800~1100℃，通入硫蒸气和氢气，所述预生长的无钙玻璃表面生长得到二硫化钨薄膜。

6、进一步具体的，所述钨源为钨酸钠。

7、进一步具体的，步骤s1具体为：将钨源和无钙玻璃混合加热至900~1100℃，冷却后得到具有嵌入式钨源的无钙玻璃。

8、进一步具体的，所述无钙玻璃为硼硅玻璃、无碱玻璃或碱性硅酸盐玻璃。

9、进一步具体的，在步骤s2中，所述惰性气体与氧气的流量比为400:0.5~400:5。

10、进一步具体的，在步骤s2中，所述氧气的通入时间为1~2min。

11、进一步具体的，步骤s3具体为：将硫置于第一温区，将预生长的无钙玻璃置于第二温区，通入惰性气体和氢气，将第二温区升温至900~1100℃，再将第一温区升温至100~180℃，硫升华为硫蒸气并流向第二温区，所述预生长的无钙玻璃表面生长得到二硫化钨薄膜。

12、进一步具体的，在步骤s3中，所述惰性气体与通入的氢气流量比为400:1~400:3。

13、进一步具体的，所述第一温区的升温速率为10~50℃/min。

14、进一步具体的，所述第二温区的升温速率为10~20℃/min。

15、本技术还提供一种由上述方法制备而成的二硫化钨薄膜。

16、本技术通过“熔融嵌入→氧化激活→氢气辅助硫化”三步协同机制，实现了大面积高质量单层ws2薄膜的可控生长。

17、熔融嵌入：本技术将钨源与无钙玻璃在900~1100℃下共熔，保温一定时间后冷却。在熔融状态下，钨源解离出的钨酸根离子（wo42-）均匀分散于玻璃的三维网络结构中，被网络中的碱金属离子（如na+）电荷补偿而稳定存在。这种"嵌入式"分布方式实现了钨在玻璃体相内的原子级均匀分散，避免了传统粉末钨源升华不稳定的问题。同时，熔融处理后的玻璃表面具有纳米级平整度，有利于后续ws2晶体的外延生长和成核势垒的精确调控。

18、需要特别指出的是，玻璃载体的选择至关重要。若选用钙含量较高的玻璃（如钠钙玻璃，钙含量5%~15%），高温熔融条件下ca2+会与wo42-反应生成钨酸钙（cawo4）沉淀，导致钨元素无法有效嵌入玻璃网络，严重破坏钨分布的均匀性。因此，本技术采用无钙玻璃（含钙量极低，钙含量＜1%）或自身玻璃结构可抑制钨酸钙结晶析出的玻璃，例如硼硅玻璃（主要含sio2和b2o3）、无碱玻璃（主要含sio2、b2o3和al2o3）以及碱性硅酸盐玻璃（主要含sio2、na2o和k2o）。其中，硼硅玻璃因优良的热稳定性和化学稳定性而优选采用。

19、氧化激活：该步骤是本技术的关键创新之一。在惰性气体氛围（如氩气或氮气）中将含嵌入式钨源的玻璃加热至600~800℃，按惰性气体与氧气的流量比400:0.5~400:5短暂通入氧气1~2分钟。在此过程中，玻璃表层的化学状态发生改变，使含钨物种更容易在表层富集或转化为易参与后续硫化反应的表面状态；同时，玻璃中的na+等碱金属离子伴随钨物种同步向表面偏聚，在玻璃表面形成一层致密且均匀的na-w-o非晶态中间层薄膜。该中间层是后续硫化反应必需的前驱体，其均匀性直接决定了最终ws2薄膜的质量——若省略此氧化激活步骤，钨难以有效从玻璃体相迁移并参与表面硫化反应；若氧气含量过高或通入时间过长，则可能导致过度氧化，难以生成均匀的na-w-o非晶态中间层薄膜，影响形成ws2薄膜。

20、上述na-w-o中间层的形成机制通过电感耦合等离子体质谱（icp-ms）分析得到了验证。将经氧化激活处理（通氧）的含钨玻璃表面刮取粉末与未经氧化激活处理（未通氧）的含钨玻璃表面刮取粉末分别置于去离子水和koh溶液中浸泡相同时间，静置后摇匀并取等量溶液样品进行icp-ms测试。结果显示：经通氧处理的玻璃所对应的溶液中na和w元素的含量均显著高于未通氧对照组，如图15所示。该结果表明，本技术设计的氧化激活步骤能够促使玻璃体相中的na和w物种向表面富集，并形成了一层可被溶出的na-w-o结构中间层，而未通氧的玻璃中na和w仍主要保留在体相网络内部，难以迁移至表面。这一对比实验直接证实了本技术设计的氧化激活步骤在驱动钨物种从玻璃体相向表面迁移过程中的关键作用。

21、氢气辅助硫化：钨较同族钼具有更高的金属键能和较低的化学活性，单纯使用硫蒸气难以使嵌入的钨直接高效硫化。本技术在硫化过程中引入少量氢气，利用氢气的还原作用活化钨源。具体地，将硫源置于第一温区，将步骤s2得到的预生长的无钙玻璃置于第二温区，通入惰性气体和氢气；先将第二温区升温至900～1100℃，再将第一温区升温至100～180℃使硫升华为硫蒸气，由载气带入第二温区。在含氢气氛中，玻璃表面及近表面的六价钨（源自na2wo4）被逐步还原为化学活性显著更高的亚氧化钨（wox，如wo2、wo3等中间价态），反应简式可表示为：

22、na2wo4+ h2→ wox+ h2o + na2o

23、这些高活性wox物种随即与硫蒸气反应生成二硫化钨：

24、wox+ s → ws2+ so2或 wox+ s + h2→ ws2+ h2o

25、玻璃网络结构、na2wo4的原子级分散、氧化激活步骤形成的均匀na-w-o中间层、氢气还原产生的高活性wox中间体以及硫蒸气硫化过程，共同构成了ws2薄膜生长的协同机制。过程中需严格控制氢气流量，因为高温下过量氢气会刻蚀已生成的ws2薄膜（ws2+ 2h2→ w+ 2h2s）。优选惰性气体与氢气的流量比为400:1～400:3，以平衡薄膜生长与刻蚀之间的竞争关系。

26、此外，本技术可通过简单调节无钙玻璃与钨源的质量比，灵活选择性地获得孤立单晶ws2薄膜或连续多晶膜。具体而言：当无钙玻璃与钨酸钠的质量比大于250:2时（即钨源浓度相对较低），生长得到由孤立大单晶构成的ws2薄膜；当该质量比小于250:2时（即钨源浓度相对较高），则生长得到由大尺寸单晶畴相互拼接而成的连续多晶ws2薄膜。这一特性为不同器件应用提供了灵活的形貌调控手段——孤立大单晶适用于单个高性能器件的构筑，而连续多晶膜适用于大规模集成电路的制造。

27、与现有技术相比，本技术具有以下有益效果：

28、能够实现大单晶畴单层ws2薄膜的可控制备。传统工艺生长的ws2单晶大多面积较小，通常在几十至百微米左右，本技术基于无钙玻璃的原子级光滑表面及钨源的网络嵌入式均匀分布，提高了成核势垒、降低了扩散势垒，生长的单晶畴尺寸可达毫米级，远超传统方法。

29、可选择性调控ws2薄膜形貌。通过改变无钙玻璃与钨酸钠的质量比，即可精准获得孤立单晶薄膜或由大尺寸单晶畴拼接而成的连续多晶膜，满足不同应用场景需求。

30、薄膜结晶质量高且基材可重复利用。生长的ws2薄膜具有高结晶质量，将其从无钙玻璃表面剥离后，剩余玻璃无需重新嵌入钨源，仍可直接用于下一次的氧化激活→氢气辅助硫化过程中，显著降低了制备成本和复杂度。

31、工艺大幅简化，可控性和可重复性提升。避免了传统方法中多路源共升华和多种气氛精确配比的复杂控制，反应体系简洁，工艺稳定性好。