钙钛矿电池及其制备方法和应用

本发明涉及钙钛矿电池领域，具体涉及一种cspbi2br钙钛矿电池及其制备方法和应用。

背景技术：

1、全无机铯铅卤化物钙钛矿（cspbx3，x=i、br、cl）因其优于有机–无机杂化钙钛矿的热稳定性而成为颇具吸引力的光伏材料，后者在受到外部热应力时通常会因挥发性有机阳离子的迁移与分解而失效。在cspbx3家族中，cspbi2br在约1.91ev的带隙与相稳定性之间取得了良好的平衡，使其成为制备宽带隙单结太阳能电池以及叠层结构中顶子电池的有力候选。近期的进展已将cspbi2br钙钛矿太阳能电池（psc）的功率转换效率（pce）提升至19%以上。然而，电子传输层（etl）/钙钛矿界面处的能级失配对电荷抽取产生不利影响，从而将开路电压（voc）限制在shockley–queisser极限以下。为解决这一问题，目前主要提出了两种策略。第一种是体相掺杂，即将li+、k+、rb+、ca2+、mn2+、in3+或cl-等外来离子引入钙钛矿晶格，以调控其晶体结构并抑制离子迁移。第二种是表面钝化，通常通过有机铵盐或路易斯碱分子来饱和未配位的表面缺陷。尽管这些方法已被证明有效，但它们不可避免地增加了额外的工艺步骤，引发了对长期化学兼容性的担忧，并在某些情况下损害了钙钛矿本征的光电性质。此外，掺杂剂或钝化剂如何与钙钛矿基体相互作用仍缺乏清晰的认识，往往导致批次间重复性较差。因此，迫切需要一种完全绕开钙钛矿改性、同时仍能有效消除界面复合损耗通道的替代路线。

2、zno因其远高于tiox和sno2的电子迁移率以及优异的可掺杂性，已被广泛用于有机太阳能电池。然而，由于它会与有机阳离子（ma+或fa+）发生去质子化反应，其在杂化钙钛矿太阳能电池中的应用受到严重制约。另一方面，全无机psc则不存在此类问题。尽管如此，zno家族在全无机钙钛矿中的潜力在很大程度上一直被忽视。yan等人证明，sno2/zno双层电子传输层（etl）能够有效调控界面能级对齐。zno较高的导带底有利于在钙钛矿与sno2/znoetl之间形成有利的级联能级对齐，从而增强电子抽取并抑制界面复合。基于该策略，全无机cspbi2br太阳能电池实现了1.23v的开路电压和14.6%的功率转换效率。尽管取得了这一进展，zno基器件的性能仍受到若干固有缺陷的限制。溶液法制备的zno薄膜通常存在形貌不均匀和表面粗糙度高的问题，导致界面接触不良以及etl/钙钛矿界面缺陷密度增加。同时，zno中本征的高浓度氧空位会引入深能级陷阱态，促进非辐射复合并限制可实现的voc。此外，zno的导带底不够高，无法与钙钛矿层建立能量上有利的级联对齐，导致电子抽取驱动力不足，进而限制了etl/钙钛矿界面处的电荷抽取效率。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的在于提供一种高功率转换效率的钙钛矿电池。

2、本发明的第二个目的在于提供所述钙钛矿电池的制备方法。

3、本发明的第三个目的在于提供所述钙钛矿电池的应用。

4、本发明通过如下技术方案实现：

5、一种钙钛矿电池，包括透明电极，所述透明电极表面负载有sno2薄膜；

6、所述sno2薄膜表面负载有掺杂有铝的氧化锌薄膜；

7、所述掺杂有铝的氧化锌薄膜表面负载有cspbi2br薄膜；

8、所述cspbi2br薄膜表面负载有复合空穴传输层；

9、所述复合空穴传输层表面负载有金属电极。

10、所述透明电极包括ito玻璃；

11、所述掺杂有铝的氧化锌薄膜中铝的掺杂量为1-5at%；

12、所述复合空穴传输层包括ptaa薄膜和moo3薄膜；

13、所述金属电极包括金或银。

14、所述的钙钛矿电池的制备方法，包括如下步骤：

15、将sno2胶体溶液第一旋涂于透明电极表面然后进行第一退火，以在透明电极表面负载sno2薄膜；

16、将含有铝离子的zno胶体溶液第二旋涂在sno2薄膜表面然后进行第二退火，以在所述sno2薄膜表面负载掺杂有铝的氧化锌薄膜；

17、在掺杂有铝的氧化锌薄膜的表面第三旋涂cspbi2br前驱体溶液，然后进行第三退火，以在掺杂有铝的氧化锌薄膜的表面负载cspbi2br薄膜；

18、在cspbi2br薄膜表面负载复合空穴传输层；

19、在复合空穴传输层表面负载金属电极，即得。

20、所述的钙钛矿电池的制备方法，还包括对透明电极进行亲水化的步骤；

21、所述亲水化包括对透明电极在臭氧气氛下进行紫外处理的步骤；

22、所述紫外处理的时间为16min。

23、所述sno2胶体溶液的制备方法包括将浓度为11-13wt%的原始sno2溶液用水按1:3.5-4.5的体积比稀释的步骤；

24、所述第一退火的温度为140-160℃，时间为25-35min；

25、所述第一旋涂的速度为4500-5500rpm。

26、所述含有铝离子的zno胶体溶液制备的方法包括如下步骤：

27、将锌盐溶解于醇，然后加入单乙醇胺，再用醇稀释，得到zno胶体溶液；向zno胶体溶液中加入九水合硝酸铝；

28、所述锌盐包括二水合乙酸锌；

29、所述二水合乙酸锌与醇的重量体积比为16-18g:100ml；

30、所述醇与单乙醇胺的体积比为100:7-8；

31、所述醇包括乙醇；

32、所述zno胶体溶液的固含量为2-3wt%；

33、所述九水合硝酸铝的加入量为每100ml zno胶体溶液中加入0.09-0.48g九水合硝酸铝；

34、所述第二退火的温度为140-160℃，时间为25-35min；

35、所述第二旋涂的速度为4500-5500rpm。

36、所述cspbi2br前驱体溶液的制备方法包括将csi、pbi2和pbbr2按2:1:1的摩尔比溶解于二甲基亚砜中，并在65℃下搅拌3h；

37、所述cspbi2br前驱体溶液的浓度为1mol/l；

38、所述第三旋涂包括如下步骤：

39、先以1000rpm旋涂10s，再以3000rpm旋涂40s，在所述第三旋涂结束前的15s内于100℃进行热处理；

40、所述第三退火包括如下步骤：

41、在50℃下退火30s后在200℃下退火10min；

42、所述复合空穴传输层的制备方法包括如下步骤：

43、将10mg/ml ptaa的氯苯溶液以4000rpm的速度于cspbi2br薄膜表面旋涂30s，随后在100℃下退火15min，得到ptaa薄膜；

44、在真空下在ptaa薄膜表面采用热蒸发的方法负载6nm厚的moo3薄膜。

45、所述金属电极的制备方法包括如下步骤：

46、在真空下在moo3薄膜表面采用热蒸发的方法负载100nm厚的ag或au薄膜。

47、所述的钙钛矿电池的应用，应用于发电。

48、相对于现有技术，本发明有益效果如下：

49、本发明提供了一种cspbi2br钙钛矿电池。该电池在sno2etl与cspbi2br薄膜之间插入al掺杂zno（azo）中间层。该中间层可在不对钙钛矿吸收层施加任何钝化或掺杂处理的情况下，可使cspbi2br电池的功率转换效率达到16.52%。azo是一种宽带隙透明导电氧化物，已广泛用于光电器件；但现有技术并没有将其作为sno2与全无机钙钛矿之间界面修饰层。azo中间层不仅充当桥梁，在sno2/azo/cspbi2br钙钛矿薄膜三层之间建立级联能级对齐、最大限度地降低电子抽取的能量势垒，还能促进高质量cspbi2br薄膜的生长，使其结晶性提高、界面陷阱态密度降低。更具体的，本发明提供的cspbi2br钙钛矿电池的器件结构为ito/sno2/azo/cspbi2br/ptaa/moo3/ag。该结构的器件高达16.52%的pce已是未经钙钛矿后处理的全无机psc中的最高值之一。

50、本发明提供的cspbi2br钙钛矿电池通过在sno2电子传输层与钙钛矿吸收层之间引入azo中间层来提升全无机cspbi2br钙钛矿太阳能电池的性能。azo中间层有助于在sno2/azo/钙钛矿各层之间建立有利的级联能级对齐，降低电子抽取势垒并同时阻挡空穴回流。此外，al原子的引入抑制了氧空位的形成，从而促进了更好的钙钛矿结晶性和更快的电荷抽取。本发明提供的cspbi2br钙钛矿电池具有受抑制的暗电流、更低的陷阱密度、更弱的非辐射复合以及更小的滞后指数。

51、本发明提供的cspbi2br钙钛矿电池在氮气中连续光照662h后仍保持初始效率的80%，而zno基器件仅为312h。更重要的是，sno2/azo的高效电荷抽取和阻挡空穴回流能力还可缓解ag电极退化与腐蚀。azo基器件中界面空洞形成和电极碎裂受到抑制的现象清楚地证实了这一点。