一种制备高性能CsPbI2Br钙钛矿太阳能电池的方法
本发明涉及太阳能电池，具体涉及一种制备高性能cspbi2br钙钛矿太阳能电池的方法。
背景技术：
1、近十几年来，钙钛矿太阳能电池（pscs）凭借优异的光电性能，光电转换效率从最初3.8%提升至27.3%，展现出巨大的光伏应用潜力。传统有机-无机杂化钙钛矿以甲胺（ma+）、甲脒（fa+）为a位有机阳离子，虽光电性能优异，但有机阳离子易在高温、潮湿环境下分解、挥发，器件湿热稳定性差，严重制约产业化落地。
2、为解决该痛点，行业通过铯离子（cs+）全无机取代策略，开发出cspbi2br全无机钙钛矿体系，该材料具有合适的光伏带隙、优异本征热稳定性，是当前宽禁带稳定光伏器件的研究体系。
3、为改善溶液法制备cspbi2br薄膜缺陷密度高、结晶质量差的行业共性问题，现有比较成熟技术为乙酰丙酮金属化合物前驱体掺杂改性技术，即利用乙酰丙酮根（acac-）含孤对电子的路易斯碱特性，配位钝化钙钛矿晶界未配位铅缺陷，同时借助金属离子掺杂调控晶格结构，是目前兼顾低成本、易制备、高效率的最优改性路线，相关现有核心技术方案如下：
4、（1）钐系乙酰丙酮掺杂改性方案：yang等采用乙酰丙酮钐（sm(acac)3）作为cspbi2br钙钛矿添加剂，利用sm3+部分取代晶格pb2+，实现晶格小幅收缩，同时协同acac-钝化niox/钙钛矿界面缺陷，优化薄膜结晶性能，最优掺杂器件光电转换效率可达12.86%。该方案可有效降低界面复合、小幅提升器件效率，是目前无机宽禁带钙钛矿最具代表性的乙酰丙酮金属改性技术。
5、（2）镓系、铝系乙酰丙酮掺杂改性方案：现有公开研究证实，ⅲ族金属乙酰丙酮化合物可实现钙钛矿结晶调控与缺陷钝化。其中乙酰丙酮镓（ga(acac)3）作为典型三价金属有机添加剂，可有效调控钙钛矿成核与生长过程，降低薄膜陷阱态密度、延长载流子寿命，显著提升器件耐湿稳定性乙酰丙酮铝（al(acac)3）可在钙钛矿结晶过程中富集于晶界与薄膜表面，有效释放晶格微应变、提升薄膜致密度，减少针孔与体相缺陷，改善载流子传输特性。
6、（3）镉系乙酰丙酮掺杂改性方案：现有技术中，二价金属乙酰丙酮盐可实现钙钛矿空位填补与能级微调。乙酰丙酮镉（cd(acac)2）可利用cd2+离子适配性优势，填补cspbi2br晶格内部铅空位，同时依靠acac-官能团配位钝化晶界未饱和铅缺陷，改善薄膜结晶质量，并可适度优化电子传输层/钙钛矿界面能级匹配，降低界面电荷复合损耗。
7、综上，现有最接近本发明的技术方案为：采用sm(acac)3、ga(acac)3、al(acac)3、cd(acac)2等乙酰丙酮金属化合物作为钙钛矿前驱体添加剂，依靠金属离子晶格掺杂、acac-晶界配位的双重作用，实现缺陷钝化与结晶调控，提升钙钛矿电池光电性能，该技术普遍适用于全无机、杂化钙钛矿光伏体系，是当前缺陷工程的主流成熟方案。
8、行业普遍采用cs+无机阳离子掺杂或完全取代有机组分，制备全无机cspbi2br钙钛矿太阳能电池。该体系具备热稳定性优异、带隙适配光伏应用的优势，成为宽禁带钙钛矿电池的研究热点。但现有溶液法制备的cspbi2br钙钛矿薄膜存在明显技术缺陷，具体如下：
9、1、体相缺陷密度高，非辐射复合严重：溶液结晶过程易产生大量铅空位、未配位pb2+、卤素空位等体相与晶界缺陷，形成深能级复合中心，诱发严重的载流子非辐射复合，大幅降低器件光电转换效率。
10、2、晶体结构稳定性差，易发生相变失效：高缺陷态的cspbi2br钙钛矿晶格应力大，光照、湿热环境下易发生不可逆相变，导致薄膜光学活性衰减，器件长期稳定性大幅下降。
11、3、能级匹配性差，载流子传输损耗大：纯cspbi2br钙钛矿与碳基电极界面能级匹配度不佳，电荷传输过程势垒高，载流子复合损耗严重，限制电池开路电压与填充因子提升。
12、4、现有金属乙酰丙酮添加剂改性体系不完善：现有研究多采用sm(acac)3、ga(acac)3、al(acac)3、cd(acac)2等乙酰丙酮金属化合物改性钙钛矿，但其离子尺寸、配位特性有限，无法同时实现晶格内部缺陷修复、晶界钝化与界面能级调控。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种制备高性能cspbi2br钙钛矿太阳能电池的方法，本发明电池为fto/tio2电子传输层/cr(acac)3掺杂cspbi2br钙钛矿吸光层/碳电极的全无机碳基结构，摒弃传统有机空穴传输材料，制备工艺简单、成本低廉、稳定性优异。
2、本发明的技术方案：
3、一种制备高性能cspbi2br钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤：
4、s1、tio2电子传输层制备：冰浴条件下将四氯化钛溶于去离子水配置tio2前驱体溶液；清洗、紫外臭氧处理后的fto玻璃浸入tio2前驱体溶液，恒温沉积，退火，得到tio2电子传输层；
5、s2、钙钛矿吸光层的制备：
6、配置cr(acac)3和dmso改性溶液，加入pbbr2、pbi3和csi，搅拌至澄清，获得改性钙钛矿前驱体溶液；
7、将改性钙钛矿前驱体溶液预热，采用两步旋涂工艺旋涂于tio2电子传输层上；经预退火、高温退火，制备得到cr(acac)3掺杂cspbi2br钙钛矿薄膜；
8、s3、碳电极制备：采用丝网印刷工艺将碳浆料涂覆于cr(acac)3掺杂cspbi2br钙钛矿薄膜表面，加热固化，完成cspbi2br钙钛矿太阳能电池的制备。
9、优选的，步骤s1中，四氯化钛和去离子水的体积比为9:400；
10、清洗过程使用洗洁精对fto导电玻璃进行清洗，然后将清洗后的fto导电玻璃依次放入蒸馏水和乙醇中分别超声波清洗20-30min，然后60℃烘干30min；
11、紫外臭氧处理fto玻璃的处理过程中：紫外光的强度为0.4mw/cm²，紫外光照射下进行臭氧清洗，臭氧清洗时间为15-25min。
12、优选的，步骤s1中，fto玻璃浸入tio2前驱液中沉积的温度为60-80℃，沉积的时间为20-40min；
13、退火的时间为60-90min，退火的温度为180-220℃。
14、优选的，步骤s2中，cr(acac)3和dmso改性溶液的浓度为0.05mg/ml-0.15mg/ml。
15、优选的，步骤s2中，改性钙钛矿前驱体溶液中dmso、pbbr2 、pbi、csi的固液比比为100ml：22g：28g：31g。
16、优选的，步骤s2中改性钙钛矿前驱体溶液预热温度为60℃；
17、两步旋涂工艺具体为：将tio2电子传输层置于匀胶机上，移液枪吸取预热后的改性钙钛矿前驱体溶液旋涂在tio2电子传输层上面；700rpm旋涂5s，4000rpm旋涂35s；
18、1cm*1cm的tio2电子传输层所用改性钙钛矿前驱体溶液47μl。
19、优选的，步骤s2中预退火的温度为36-40℃，预退火的时间为70-90s；
20、高温退火的温度为160-200℃，高温退火的时间为5-15min。
21、优选的，步骤s3中丝网印刷工艺具体为：将碳浆料通过丝网印刷涂覆在高cr(acac)3掺杂cspbi2br钙钛矿薄膜表面，在110-140℃的加热台上加热10-20min，完成cspbi2br钙钛矿太阳能电池的制备。
22、优选的，步骤s3中碳浆料的固含量为50wt%；
23、碳浆料涂覆在高cr(acac)3掺杂cspbi2br钙钛矿薄膜表面的涂覆厚度控制在8-10μm。
24、优选的，步骤s3中，将碳浆料通过丝网印刷涂覆在高cr(acac)3掺杂cspbi2br钙钛矿薄膜表面，在120℃的加热台上加热15min。
25、本发明核心改性机制：利用cr(acac)3的双功能改性特性，半径更小的cr3+通过间隙掺杂或部分取代方式进入钙钛矿晶格，填补铅空位、调控晶格应力、稳定晶体结构；acac-基团凭借氧孤对电子与晶界未配位pb2+强配位，钝化晶界深能级缺陷；同时cr(acac)3掺杂优化钙钛矿与碳电极的界面能级对齐，降低电荷传输势垒。
26、本发明的有益效果：
27、本发明通过添加cr(acac)3优化cspbi2br吸光层，制备出高效稳定的碳基全无机cspbi2br pscs。cr3+在钙钛矿晶格部分取代pb2+，而acac−则在钙钛矿晶界处与未配对的pb2+形成强键合，从晶格和晶界两个方面有效地钝化了cspbi2br钙钛矿薄膜的的体相缺陷。此外，引入cr(acac)3调整了cspbi2br钙钛矿吸收层的能级，使其更好地与碳层的能级匹配，抑制空穴载流子的复合。当添加cr(acac)3浓度为0.1mg/ml时，制备出的碳基全无机cspbi2brpscs实现了14.21%的最佳pce，
voc为1.22v，ff为78.45%。在相对湿度约为15~20%的环境中，添加cr(acac)3后的未封装cspbi2br pscs存放40天，仍能保持初始效率的92%以上，表现更优异的稳定性。