一种S-型ZnO/Co3O4异质结的制备方法及其应用

本发明属于功能材料制备领域，具体涉及一种s-型zno/co3o4异质结的制备方法及其应用。

背景技术：

1、zno是一种典型的宽带隙半导体（eg≈3.2 ev），具有电子迁移率高、化学稳定性好、环境友好、成本低廉等优点，被广泛应用于光催化降解污染物、光解水制氢以及co2还原等领域。尤其是在光催化反应中，zno具有合适的能带结构和优异的电荷传输能力，能够有效产生光生电子-空穴对。然而，zno内部及表面的光生载流子复合速率较快，在光照条件下还容易发生光腐蚀现象，严重限制了其光催化性能的进一步提升。因此，异质结构筑提高zno的可见光响应能力及载流子分离效率已成为当前研究的重要方向。

2、zno和co金属氧化物异质结的制备被认为是改善zno光催化性能的有效方法。coo是一种p型过渡金属氧化物，当zno与coo复合时，由于二者费米能级和能带位置存在差异，可形成p-n异质结界面，在界面处产生内建电场，从而促进光生电子和空穴的定向迁移与分离，抑制载流子复合。但是，coo热力学稳定性较差，导致异质结组成和界面结构发生变化，从而影响材料性能的稳定性和重复性。其次，目前常用方法难以实现zno与coo界面的精准调控，容易产生颗粒团聚、界面接触不充分以及缺陷富集等问题，进而形成载流子复合中心，降低光催化效率。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种s-型zno/co3o4异质结的制备方法。

2、本发明的另一目的为提供了上述s-型zno/co3o4异质结在光催化能源转化中的应用。

3、本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：

4、本发明提供了一种zno/co3o4s-型异质结的制备方法，包括以下步骤：

5、（1）zno纳米盘的合成

6、首先将二水合醋酸锌，加入到甲醇中，得醋酸锌溶液；将氢氧化钠，加入到水中，得氢氧化钠溶液；在剧烈搅拌下，将二水合醋酸锌的甲醇溶液加入到氢氧化钠水溶液中，混合均匀，进行反应；反应结束后离心，洗涤干燥得氧化锌粉末；

7、（2）zno/co(oh)2异质结的合成

8、将zno粉末溶解在混合溶液中；随后，向溶液中加入co(no3)2·6h2o；然后加入聚乙烯吡咯烷酮（pvp），搅拌一段时间，缓慢加入naoh水溶液，继续搅拌均匀，将得到的悬浮液进行加热反应；冷却后，将沉淀离心，洗涤，得zno/co(oh)2；

9、（3）退火得到zno/coo异质结

10、将zno/co(oh)2作为煅烧前驱体，在进行退火，得到zno/coo异质结；

11、（4）退火得到zno/co3o4异质结

12、将zno/coo异质结作为煅烧前驱体，进行退火，得到zno/co3o4异质结。

13、优选的，步骤（1）中，所述二水合醋酸锌和氢氧化钠的质量比为1-1.2:0.2；所述反应为在60-65℃下油浴反应6h。

14、优选的，步骤（2）中，所述zno粉末和co(no3)2·6h2o的质量比为0.067:0.24-0.96；所述混合溶液是由去离子水和乙醇按照体积比1:1组成；所述zno粉末、聚乙烯吡咯烷酮和naoh的质量比为0.067:0.2:0.08-0.32；所述搅拌的时间均为30-35min。

15、优选的，步骤（2）中，所述反应为在120-125℃下加热反应10h。

16、优选的，步骤（3）中，所述煅烧为在流速50 ml/min的氮气气氛中，370 ℃退火2 h。

17、优选的，步骤（4）所述退火为在空气气氛中350 ℃退火5 min。

18、本发明还提供了一种利用上述制备方法制备得到的s-型zno/co3o4异质结。

19、本发明的另一目的为提供了上述s-型zno/co3o4异质结在光催化能源转化中的应用。

20、本发明制备的zno-co3o4异质结，兼具zno优异的电子传输能力和co3o4良好的可见光吸收特性。zno与co3o4接触后可形成稳定的p-n异质结，在界面处产生内建电场，有效促进光生电子和空穴的空间分离，抑制载流子复合。同时，co3o4较窄的带隙能够拓宽体系的光响应范围，提高太阳光利用效率，而其丰富的co2+/co3+氧化还原活性位点则有利于增强表面反应动力学。本发明制备得到的zno/co3o4异质结比zno/coo异质结具有更优异的光催化活性、稳定性和循环使用性能，在光催化降解污染物、光解水制氢以及光电化学转换等领域具有广阔的应用前景。

21、本发明的有益效果为：

22、（1）本发明制备的zno-coo和zno- co3o4的样品中均存在紧密结合的界面，能够大幅降低界面接触电阻，加速电子或空穴迁移，有效抑制载流子复合，提升材料整体电学与光电响应性能；且能够引入大量的界面活性位点，提高材料的反应活性，通过界面耦合实现性能互补，克服单一材料缺陷，改善材料的结构稳定性与循环使用性能；

23、（2）本发明制备的异质结，zno-co3o4能够形成s-型异质结，驱动载流子沿特定路径定向迁移，电子流向co3o4进行co2还原，空穴留在zno上发生氧化反应，将反应活性位点空间分离，提高电荷传输速率，降低传输过程中的能量损耗及抑制光生载流子复合，同时保留强氧化还原电位；

24、（3）本发明提供的制备方法工艺简单，可控性强，能够进行大规模制备。

1.一种zno/co3o4s-型异质结的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述二水合醋酸锌和氢氧化钠的质量比为1-1.2:0.2；所述反应为在60-65℃下油浴反应6h。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述zno粉末和co(no3)2·6h2o的质量比为0.067:0.24-0.96；所述混合溶液是由去离子水和乙醇按照体积比1:1组成；所述zno粉末、聚乙烯吡咯烷酮和naoh的质量比为0.067:0.2:0.08-0.32；所述搅拌的时间均为30-35min。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应为在120-125℃下加热反应10h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述煅烧为在流速50 ml/min的氮气气氛中，370 ℃退火2 h。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述退火为在空气气氛中350 ℃退火5 min。

7.一种利用权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的zno/co3o4s-型异质结。

8.一种如权利要求7所述的zno/co3o4s-型异质结在光催化能源转化中的应用。