一种P型有机半导体及其制备方法与流程

本发明属于有机导电聚合物，涉及一种p型有机半导体及其制备方法。

背景技术：

1、溶液可加工的高性能导电聚合物半导体是指一类具有优异导电性能，同时能够通过溶液加工方法(如旋涂、喷墨打印、印刷等)进行成膜或图案化的聚合物材料，高性能导电聚合物半导体目前已广泛应用于柔性电子领域，包括并不限于有机热电器件、有机光伏电池、有机场效应晶体管、有机聚合物发光二极管和有机电致变色器件等。

2、聚合物经过掺杂等处理后，可有效改善其导电性能，因此在过去几十年的时间里，众多科研机构一直在努力探索新的掺杂方法，以提高掺杂效率，从而改善这些聚合物半导体的导电性。国际标准下的聚合物半导体的电导率定义为σ＝neμ，式中，σ为电导率，n为载流子浓度，e为基本电荷，μ为载流子的迁移率，由该定义可知，聚合物半导体的电导率主要由载流子浓度(n)和载流子迁移率(μ)决定。然而，尽管许多聚合物半导体的载流子迁移率已显著提高到超过10cm2 v-1s-1(nature materials 19,491-502(2020)；journalof theamerican chemical society 135,14896-14899(2013)；nature materials 12,665-671(2013))，但通过该聚合物半导体制备的薄膜的电导率仍较低，因此进一步提高聚合物半导体的载流子浓度至关重要，而载流子浓度通常取决于掺杂过程中电荷载流子的产生效率。因此，探索新的掺杂方法以提高掺杂效率仍然是制备高导电聚合物半导体的一个热点研究课题。

3、氧化还原分子掺杂是一种广泛使用的制备高导电性聚合物的化学掺杂方法，其掺杂过程依赖于聚合物和掺杂剂之间的电子转移产生的载流子。包括聚合物骨架的填料，器件中接触界面在内的多个因素会影响这一过程，但掺杂过程中电子转移的驱动力是聚合物掺杂体系中掺杂剂的电子亲合能(electronic affinity，ea)和有机半导体的电离电位(ionization potential，ip)值的匹配，符合marcus理论(angewandte chemieinternational edition in english 32,1111-1121，1993)。为了得到有效的p型掺杂，掺杂剂的ea必须匹配或超过有机半导体的ip，甚至在某些情况下掺杂剂的ea必须比有机半导体的ip高0.11ev左右，才能产生有效的p掺杂，并有效地将电子从有机半导体转移到掺杂剂(advanced electronic materials 8,2100888(2022))。因此调整掺杂剂的ea使得导电聚合物半导体具有有效的p掺杂以追求高导电性，已成为一种常用手段。但高ea的掺杂剂通常具有更强的氧化性，容易在环境条件下(如暴露于氧气或水分)发生分解反应，例如，某些强氧化性掺杂剂可能引发聚合物链的氧化降解，导致材料结构破坏，导致聚合物的结构稳定性降低，另外，高ea掺杂剂在电子转移过程中可能生成自由基中间体，这些活性物种会进一步引发链式反应，加速聚合物主链的断裂或交联，从而降低材料的长期稳定性；而且高ea掺杂剂往往含有极性基团，这些基团会增加材料的表面能，使其更容易吸附水分子，同时，在水或潮湿环境中，高ea掺杂剂可能催化水分解反应，加剧电极腐蚀和电解质分解，进而降低器件的防水性。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种p型有机半导体及其制备方法，从而解决现有技术中通过提高掺杂剂的ea在提高聚合物导电性的同时导致有机聚合物半导体稳定性以及防水性下降的技术问题。

2、本发明是通过以下技术方案来实现：

3、一种p型有机半导体的制备方法，包括以下步骤：

4、将有机半导体溶液、掺杂剂溶液以及添加剂溶液混合后，室温中，在氮气气氛保护下进行掺杂反应，制得所述p型有机半导体。

5、优选的，所述有机半导体包括有机单体以及有机聚合物；

6、所述有机单体包括吡咯、噻吩或噻吩衍生物；

7、所述有机单体聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚乙炔、聚对苯撑乙烯、聚对苯、聚芴、p3ht、聚咔唑衍生物、p(g32t-t)、p(g32t-tt)、dpp4t、ptb衍生物、pffbt4t-2dt、bdt基聚合物或pidt-htbt。

8、优选的，所述掺杂剂包括氮氧自由基、氟化试剂、氧气、过氧化物、硝酸盐、卤化铁、高卤酸盐、过卤酸盐、过硫酸盐、过硼酸盐、次卤酸盐、亚卤酸盐、过苯甲酸或过苯甲酸衍生物。

9、优选的，所述添加剂包括硼基路易斯酸、有机金属路易斯酸、稀土类路易斯酸、无机酸、含氰基的化合物、含叔胺正离子的化合物、含硝基的化合物、含磺酸基的化合物、含卤素的化合物或四氟硼酸卓鎓。

10、优选的，所述有机半导体溶液的浓度为1～100mg/ml，所述掺杂剂与有机半导体中芳香环的摩尔比为(0.01～10):1；所述掺杂剂与添加剂的摩尔比为(0.1～10):1。

11、优选的，所述有机半导体溶液的浓度为5～20mg/ml，所述掺杂剂与有机半导体中芳香环的摩尔比为(0.03～0.3):1；所述掺杂剂与添加剂的摩尔比为1:1。

12、优选的，进行掺杂反应时，体系中氧气含量小于1ppm，水汽含量小于1ppm。

13、一种p型有机半导体，通过上述的方法制得。

14、一种p型导电薄膜，利用上述的一种p型有机半导体通过溶液加工成膜方法制备得到；所述p型导电薄膜的电导率为50～1540s cm-1，功率因数为7～52μw m-1k-2；所述p型导电薄膜在空气中暴露10天后，电导率为初始状态的80％～90％；所述p型导电薄膜在水中浸泡并干燥循环三次后，电导率为初始状态的60％～80％。

15、一种电致变色玻璃，依次包括玻璃衬底、ito透明电极、电致变色层以及电解质层；所述电致变色层利用权利要求8中所述的一种p型有机半导体通过溶液加工成膜方法制备得到；所述电致变色玻璃从着色态到褪色态的响应时间为2.1s。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

17、本发明提出了一种p型有机半导体的制备方法，该方法在传统的二元掺杂体系，即有机半导体+掺杂剂，体系中，加入添加剂进行掺杂反应，在掺杂反应中，通过电子亲合能以及电离电位对掺杂剂、添加剂以及有机半导体进行筛选，使得反应的δg2＜0，且δg3＜0；其中，δg2为所述添加剂与掺杂剂的反应中间体反应时的吉布斯自由能变化值，δg3为总反应的吉布斯自由能变化值。在反应中，添加剂可与掺杂剂的反应中间体反应，稳定掺杂剂的中间体反应，使得反应的δg2＜0，使得反应的总吉布斯自由能变化值小于0，促进反应的正向进行，在该过程中，定义所述有机半导体与掺杂剂反应的吉布斯自由能变化值为δg1，若有机半导体与掺杂剂的反应为自发反应，即δg1＜0，则在δg2的影响下，得到更小的δg3，即反应更加充分的向正向进行，另外，如果反应的δg1大于0，则在δg2的影响下，得到小于0的δg3，使得一个热力学上无法进行的反应，转变为热力学上的自发反应，使得反应正向进行，提高了生成物的浓度。本发明通过添加剂的引入，调控反应中间过程，稳定了掺杂剂反应中间体，使得生成物的体系更加稳定，反应充分的正向进行，这种策略不仅避免了高ea掺杂剂的不稳定性问题，还通过多组分协同效应提升了掺杂效率，为高性能有机电子器件的设计提供了新思路。本发明中的p型有机半导体在有机p型热电材料以及电致变色器件制备中均展现出优异的性能，具有广泛的应用前景。

18、另外，本发明还公开了一种p型导电薄膜，利用本发明中的p型有机半导体并通过溶液加工方式制备，受加工方式影响较小，不需要额外添加表面活性剂来增加溶解性；同时制得的p型导电薄膜的电导率为50～1540s cm-1，明显优于传统的有机半导体，功率因数为7～52μw m-1k-2，热电转换能力优异；另外，所述p型导电薄膜在空气中暴露10天后，电导率为初始状态的80％～90％，材料对氧气和湿气具有较强耐受性，稳定性良好，所述p型导电薄膜在水中浸泡并干燥循环三次后，电导率为初始状态的60％～80％，即材料具有良好的耐水性和结构恢复能力。该p型导电薄膜通过创新的掺杂和添加剂策略，实现了高导电性、优异环境稳定性(耐氧/耐水)与热电性能的协同提升，突破了有机半导体在实用化中的关键瓶颈，为下一代柔性电子和能源器件提供了高性能材料基础。