电化学产生合成气及相关方法与流程

本发明涉及使用碳酸氢盐溶液电化学产生合成气。其涉及配备有电解器的阴极电解液捕获溶液再循环系统，该电解器内部产生高纯度co2。

背景技术：

1、大气中二氧化碳(co2)水平的增加是一个紧迫的环境问题。已经开发了各种方法来从点源和大气(简而言之，从空气)中捕获co2，并储存捕获的co2。其中，直接空气捕获(dac)系统已引起关注。这些系统通过采用化学过程或吸附剂(例如，高碱度溶液)直接从空气中捕获(去除)co2。

2、然而，其缺点之一在于从吸附剂/溶液中释放捕获的co2需要高能耗，这对该过程的总体能量效率产生负面影响，甚至可能使其与其他co2去除过程相比经济可行性较差。此外，将捕获的co2使用或储存以用于其他应用通常需要额外的步骤和资源。

3、一个此类其他应用是合成气的产生，即一氧化碳、氢气、甲烷、二氧化碳和水蒸气的混合物。传统的合成气产生方法，如蒸汽重整或烃类部分氧化，通常涉及复杂的过程和高能耗。此外，它们可能产生有害的副产物或污染物，导致环境和健康问题。

4、

syngas production from electrochemical reduction of co2: current

status and prospective implementation, s. hernández, m. amin farkhondehfal等人, green chemistry, 第10卷, 2017, https://doi.org/10.1039/c7gc00398f，提供了对现有的结合二氧化碳还原和水或质子还原析氢反应以产生合成气的电解过程的综述。co2在含水溶液中的电化学还原导致一氧化碳、甲酸、甲烷和其他烃类的形成，尽管引发还原反应需要较高的电池电位，但该反应所需的电池电位最小(如果阳极反应是水氧化，则为1.47 v至1.94 v)。典型的电解器装置显示阴极侧和阳极侧保持分离，并且它们之间没有相互作用。

5、上述系统的一个缺点是合成气的纯度不理想，因此需要进一步的下游纯化操作。因此，需要一种更高效且可持续的从大气中捕获co2并将其用于合成气产生的方法。

6、wo2018/215174公开了一种电解器，其具有容纳阴极的阴极空间，该阴极空间通过包含阴离子交换剂的离子交换膜与盐桥空间隔开，以及容纳阳极的阳极空间，该阳极空间位于盐桥空间的相对侧并通过包含阳离子交换剂的离子交换膜与盐桥空间隔开。co2经由阴极电解液储器送入阴极空间，特别是溶解在含水阴极电解液溶液中的co2。在阴极空间中，发生两个反应：co2与水反应还原为co，并且由此生成的oh-也与co2发生竞争性中和反应，形成hco3-。总反应如下：3 co2 + h2o → co + 2 hco3-。形成的碳酸氢根离子迁移到盐桥空间，在那里它们与从阳极空间迁移的质子反应形成co2和水。形成的co2有利地被送回阴极电解液储器。

7、上述方法的一个缺点是操作寿命有限且co产量不理想。更具体地，本领域技术人员将理解，co2还原为co与其被oh-中和竞争，oh-是在阴极处水解水和还原co2分别形成氢气和co时生成的。这种中和将消耗大量的co2，导致碳酸氢根离子(hco3-)和碳酸根离子(co32-)的形成。这限制了阴极电解液中可用于还原为co的溶解co2的浓度，并且在co2还原反应期间产生的oh-导致阴极空间ph升高。根据co2、hco3-和co32-的比耶鲁姆(bjerrum)图可知，ph升高使平衡向hco3-和co32-方向移动，因此将导致co2的进一步中和，从而减少可用于还原为co的co2并进一步升高ph。一旦达到约10的ph (如比耶鲁姆图中所示)，co2的浓度变得可忽略，co的产生停止。因此，在阴极空间处仅会形成氢气(水解水)，而在盐桥空间处形成co2。

技术实现思路

1、本发明旨在克服上述缺点中的一个或多个。其目的是提供一种用于产生合成气的方法，该方法使用从包含co2的气流(例如从点源或大气，以下称空气)中捕获的co2，即，一种将从空气中捕获co2和产生合成气相结合的方法。另一个目的是提供这样一种方法，其与现有技术中已知的co2捕获方法和合成气方法相比，具有降低的能耗，从而使该方法更节能且更环境友好(即更可持续)。又一个目的是提供一种产生合成气的方法，该合成气具有高纯度。换而言之，这些方法旨在既从空气中去除二氧化碳又产生高质量合成气。另一个目的是提供这样一种方法，其具有低的有害副产物或污染物产量，从而减少其环境足迹。

2、本发明的又一个目的是提供一种用于进行或实施这种将co2捕获和合成气产生相结合的方法的设备。

3、另一个目的是提供一种方法，该方法与现有技术方法相比具有改进的操作寿命(系统可以产生合成气的时间)。更具体地，其目的是提供一种方法，该方法即使在比根据co2、hco3-和co32-的比耶鲁姆图(后者如图7所示)所预期的ph值更高的ph值下也能产生合成气。

4、在本公开中，术语“合成气”和“合成气混合物”可互换使用，是指包含co/h2以及任选的co2的混合物，或基本上由co/h2以及任选的co2组成的混合物。有利地，合成气中co2的浓度等于或低于50体积%、优选等于或低于40体积%、更优选等于或低于30体积%，例如等于或低于20体积%。换而言之，合成气有利地包含co和h2，或基本上由co和h2组成。

5、在本公开中，术语“高纯度气体”用于指具有通过气相色谱(gc)测量的至少95体积%、优选至少98体积%、更优选至少99体积%、最优选至少99.5体积%的纯度的气体。该术语在本公开中特别用于指具有高纯度的二氧化碳和一氧化碳。

6、当高纯度与合成气结合使用时，后者被视为co/h2以及任选的co2的高纯度混合物，即基本上由co/h2以及任选的co2组成的混合物，其中杂质(通常为o2和/或n2)在合成气中的含量低于5体积%、优选低于2体积%、更优选低于1体积%、最优选低于0.5体积%。

7、在本公开中，术语“高碱度溶液或液体”用于指具有等于或高于9、优选等于或高于9.5、更优选等于或高于10，例如等于或高于11、或高达13.5的ph值的溶液或液体。

8、根据本公开的第一方面，提供了一种如所附权利要求中阐述的产生合成气混合物的方法。该产生合成气混合物的方法结合了从空气中去除二氧化碳，其中从空气中提取的二氧化碳用于产生合成气。

9、产生合成气混合物的方法包括通过将空气暴露于贫碳碱性阴极电解液捕获溶液来从包含二氧化碳(co2)的空气中去除co2。暴露的空气中所含的co2被贫碳碱性阴极电解液捕获溶液吸收，并形成碳酸氢根离子(hco3-)，从而获得包含碳酸氢根离子(hco3-)的富碳阴极电解液捕获溶液。使用从大气(空气)中去除的二氧化碳来产生合成气减少了该方法的环境足迹。

10、该方法还包括将包含hco3-的富碳阴极电解液捕获溶液送入电解器的阴极电解液室。该电解器还包括阳极电解液室和中间层室，后者设置在阴极电解液室和阳极电解液室之间。阳极电解液室包含阳极电解液溶液。中间层室包含中间层溶液。阴极电解液室包含阴极，且阳极电解液室包含阳极。

11、在电解器中进行电解。更具体地，对第一部分的hco3-进行电解，从而形成合成气混合物。另外，也对阳极电解液溶液进行电解，从而产生质子(h+)。

12、在电解器的电化学电位的影响下，第二部分的hco3-从阴极电解液室迁移到中间层室，且质子从阳极电解液室迁移到中间层室。

13、有利地，第一部分与第二部分的摩尔比为25:75至0.1:99.9、优选20:80至0.2:99.8、更优选10:90至0.5:99.5。

14、迁移后，迁移的碳酸氢根离子和迁移的质子发生反应，从而使迁移的hco3-被质子酸化并形成co2，该co2包含在中间层溶液中。

15、有利地，在酸化步骤中形成的co2具有通过气相色谱(gc)测量的至少95体积%、优选至少98体积%、更优选至少99体积%、最优选至少99.5体积%的纯度。

16、有利地，贫碳碱性阴极电解液捕获溶液具有高碱度，即有利地具有9至12.5、优选9.5至12、更优选10至12的ph值。发明人注意到，该系统可以出乎预料地在等于或高于9、优选等于或高于10、更优选等于或高于11、甚至高达ph 13的ph值下操作。

17、有利地，贫碳碱性阴极电解液捕获溶液包含koh、khco3和k2co3中的一种或组合。

18、有利地，该方法还包括从中间层溶液中分离co2。有利地，该方法还包括将现在不含co2的(分离的)中间层溶液送回到电解器的中间层室。将中间层溶液送回允许重复利用和再循环中间层溶液，这有助于该方法的效率和可持续性，因为没有损失或浪费中间层溶液。

19、有利地，该方法还包括将分离的co2送入阴极电解液室。在co2进入阴极电解液室后，其被电化学还原，从而形成一氧化碳(co)。有利地，所产生的co，作为合成气混合物的一部分，具有高纯度，即通过gc测量的至少95体积%、优选至少98体积%、更优选至少99体积%、最优选至少99.5体积%的纯度。

20、在本公开的上下文中，“将分离的co2送入阴极电解液室”和“使co2进入阴极电解液室”应理解为将co2直接送入阴极电解液室，即，将co2本身，即作为气体，送入阴极电解液室。因此，该术语不包括以溶解形式(例如，溶解在液体(如水)中的co2)或以水饱和co2的形式递送co2。

21、有利地，分离的co2被直接送入阴极电解液室的阴极。

22、有利地，该方法还包括从阴极电解液捕获溶液中分离合成气混合物，从而获得贫碳碱性阴极电解液捕获溶液。有利地，至少一部分的贫碳碱性阴极电解液捕获溶液被重新用于从包含co2的空气中去除co2，这减少了过程中产生的废物流的量，从而减少了过程的环境足迹。

23、根据本公开的第二方面，提供了一种如所附权利要求中阐述的合成气混合物产生系统。

24、该合成气混合物产生系统包括与电解器的阴极电解液室流体连接的co2捕获系统。电解器还包括阳极电解液室以及设置在阴极电解液室和阳极电解液室之间的中间层室。阴极电解液室包含阴极。阳极电解液室包含阳极。

25、有利地，阴极是金属银气体扩散电极(gde)。

26、有利地，电解器还包括位于阴极电解液室和中间层室之间的第一膜。换而言之，阴极电解液室和中间层室有利地由第一膜隔开。有利地，第一膜允许带负电荷的离子、特别是hco3-透过。

27、有利地，电解器还包括位于阳极电解液室和中间层室之间的第二膜。换而言之，阳极电解液室和中间层室有利地由第二膜隔开。有利地，第二膜允许带正电荷的离子、特别是质子(h+)透过。

28、有利地，co2捕获系统(11)包含直接空气捕获系统(dac系统)，或基本上由直接空气捕获系统(dac系统)组成。

29、有利地，合成气混合物产生系统还包括与中间层室的出口流体连接的第一气液分离器。有利地，第一气液分离器的第一出口与中间层室的入口流体连接。有利地，第一气液分离器的第二出口与阴极电解液室的入口流体连接。

30、有利地，合成气混合物产生系统还包括与电解器的阴极电解液室的出口和co2捕获系统的入口流体连接的第二气液分离器。

31、任选地，但有利地，合成气混合物产生系统还包括阴极电解液捕获溶液储器，其与第二气液分离器的出口和co2捕获系统的入口流体连接。换而言之，当存在时，阴极电解液捕获溶液储器有利地位于第二气液分离器和co2捕获系统之间，并且被配置成在使用时储存贫碳碱性阴极电解液捕获溶液。

32、替代地或附加地，但有利地，任选的阴极电解液捕获溶液储器还与co2捕获系统的出口和电解器的阴极电解液室的入口流体连接。换而言之，当存在时，阴极电解液捕获溶液储器有利地位于co2捕获系统和电解器的阴极电解液室之间，并且被配置成在使用时储存包含碳酸氢根离子的富碳阴极电解液捕获溶液。