一种Cu/ZrO2纳米框架催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料科学与电催化领域，尤其涉及一种cu/zro2纳米框架催化剂及其制备方法和应用，可以用于电催化硝酸根与二氧化碳还原合成尿素。

背景技术：

1、硝酸根与二氧化碳是两种普遍存在于自然界中的物质，分别参与着自然界中的氮循环与碳循环。然而，人类的活动破坏了自然界中的平衡，导致了过量的硝酸根与二氧化碳排放。为了减缓对自然界的破坏，同时实现经济上的可行性，人类需要探索硝酸根与二氧化碳资源化利用工业路线。利用可再生能源将二氧化碳与硝酸根通过电化学方法还原为高附加值价值是有效的可行途径。其中尿素由于其在农业、工业、制药等多领域广泛的适用性以及合成难度较低，是诸多产物中最有前景的产品之一。

2、截至目前，铜、钛、锌、铟等金属作为高效尿素合成电催化剂，已经被广泛报道。其中铜基催化剂在活化二氧化碳和硝酸盐以及促进后续c-n偶联方面展现出良好的潜力。例如公开号为cn121874844a的专利公开了一种超长寿命cu/nb2o5复合催化剂的制备方法及其应用，其利用nb2o5的羟基官能团作为锚定位点，通过配位作用将铜离子牢固固定，诱导形成强电子相互作用，最终经惰性气氛退火形成具有cu高分散、强相互作用的cu/nb2o5复合催化剂，该催化剂在电催化碳氮耦合反应中表现出优异的稳定性和催化选择性。然而在中性或碱性电解液中，它们通常受限于界面处质子供应不足，导致关键的质子耦合电子转移步骤动力学缓慢。因此，如何提高催化剂的加氢能力成为了铜基催化剂开发的关键问题。

3、zro2能够显著促进水分子的吸附和解离，并生成氢自由基，从而在催化剂表面局部形成动态的、富集物质的微环境。zro2材料展现出了作为载体的优秀潜质，但其在电催化尿素合成领域尚未得到应用。发明人创造性地将将铜负载到zro2上，发现特定形貌的zro2材料可以有效加速硝酸盐还原为中间体，并为后续尿素生成步骤中的质子化提供必需的氢自由基，提高了尿素合成效率与选择性，且催化剂稳定性佳。

技术实现思路

1、本发明解决了现有电催化还原过程中催化剂稳定性差、尿素产率低下、选择性差等问题，提供了一种cu/zro2纳米框架催化剂及其制备方法和应用。本发明采用简单的浸渍法，通过zro2纳米框架载体与金属铜共同作用形成双功能催化位点，以催化组分之间的协同效应提升催化剂活性，实现高效电催化硝酸根与二氧化碳还原制尿素，具有合成工艺简单、电催化活性强、稳定性好等优点。

2、为实现上述目的，第一方面，本发明采用的技术方案为：

3、一种cu/zro2纳米框架催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将zro2纳米框架粉末加入去离子水中，并超声分散；

5、（2）向步骤（1）中所得悬浊液中加入铜盐，搅拌至溶解均匀，静置，随后干燥；

6、（3）将步骤（2）中干燥后粉末在h2/ar混合气中加热还原，最终得到cu/zro2纳米框架催化剂。

7、本发明通过简单的浸渍还原法制备负载cu的zro2纳米框架催化剂，用于电催化硝酸根与二氧化碳还原制尿素，该催化剂电催化活性强、选择性好。主要原因在于，载体zro2纳米框架能产生大量活性氢自由基，弥补cu活性物种促进反应中间体加氢的h自由基生成能力相对较弱的缺陷；在zro2上引入cu后，不仅使水吸附能由正变负，即从吸热过程转变为自发过程，还将氢活化能垒降至0.427 ev，克服了单独cu物种无法自发吸附水并将水分子解离为活性氢物种的不足，以及单独zro2在后续氢活化步骤面临2.758 ev的高能垒。由此可见，两种组分协同作用，增强了整体的氢活化能力，从而提高质子耦合电子转移步骤动力学，有利于合成尿素。

8、作为优选，所述zro2纳米框架粉末的制备过程为：

9、1）二氯二茂锆加入丙酮中搅拌溶解，然后逐滴加入氨水得到白色悬浮液；

10、2）将悬浮液转移至水热反应釜中反应，反应结束后收集产物，洗涤，干燥，即得zro2纳米框架粉末。

11、进一步优选，所述水热反应条件为：180~220℃，反应时间10~14h。

12、作为优选，所述铜盐添加量以cu物种负载量计，为zro2纳米框架粉末的3~8wt%。进一步优选，所述铜盐添加量以cu物种负载量计，为zro2纳米框架粉末的5wt%。在该负载量范围下cu物种能够起到较好催化效果，同时不会因为cu物种含量过高而导致催化剂结团。

13、作为优选，所述铜盐为硝酸铜或氯化铜。硝酸根能在加热还原过程中以氮氧化物形式被去除，氯离子也能够在加热还原过程被带走，从而不影响催化剂的催化性能。

14、作为优选，所述步骤（1）中去离子水用量以恰好能浸润、分散催化剂为佳。进一步优选，步骤（1）中zro2纳米框架粉末与去离子水用量比为10mg：1ml。

15、作为优选，所述步骤（2）中静置时间12~24h，干燥温度60~100℃。

16、作为优选，所述步骤（3）中加热条件为：以5℃/min的升温速率升至500~600℃，随后保温1.5~3.5h。

17、第二方面，本发明还提供上述制备方法制得的cu/zro2纳米框架催化剂。

18、第三方面，本发明还提供上述cu/zro2纳米框架催化剂在电催化硝酸根与二氧化碳还原合成尿素上的应用。cu/zro2纳米框架催化剂的活性位点上发生涉及co和nh2中间体的两步c-n偶联机理。具体而言，no3-和co2首先各自经历独立的还原路径（no3rr和co2rr），在催化剂表面分别生成nh2和co。这两种物种随后相继偶联，先形成conh2中间体（第一步c-n偶联），最终生成尿素（第二步c-n偶联）。其中，cu/zro2纳米框架催化剂强大的加氢能力使co2rr过程可自发进行，有利于促进尿素生成。

19、作为优选，cu/zro2纳米框架催化剂分散于nafion与异丙醇混合溶液中，喷涂在碳纸上制成工作电极。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

21、（1）本发明提供的cu/zro2纳米框架催化剂制备方法简单，原料易得，无有毒有害原料及副产品，合成规模易放大，有利于工业化生产；

22、（2）本发明提供的cu/zro2纳米框架催化剂在电催化硝酸根与二氧化碳合成尿素过程中实现了高产物选择性与催化活性，且催化剂稳定性好，对电催化硝酸根与二氧化碳合成尿素的工业化推广具有重要意义；

23、（3）此外，浸渍法负载金属于载体的催化剂制备方法适用范围广泛，可通过调节金属负载量、金属种类、还原条件等调控催化剂性能，可应用于多种不同催化场景。

1.一种cu/zro2纳米框架催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述zro2纳米框架粉末的制备过程为：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）水热反应条件为：180~220℃，反应时间10~14h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐添加量以cu物种负载量计，为zro2纳米框架粉末的3~8wt%。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐为硝酸铜或氯化铜。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中静置时间12~24h，干燥温度60~100℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中加热条件为：以5℃/min的升温速率升至500~600℃，随后保温1.5~3.5h。

8.根据权利要求1~7任一项所述的制备方法制得的cu/zro2纳米框架催化剂。

9.根据权利要求8所述的cu/zro2纳米框架催化剂在电催化硝酸根与二氧化碳还原合成尿素上的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，cu/zro2纳米框架催化剂分散于nafion与异丙醇混合溶液中，喷涂在碳纸上制成工作电极。