一种碳纤维负载NiCoAg三元合金催化剂的制备方法及其电催化硝酸根制氨应用

本发明属于电催化硝酸根制氨催化剂的制备，具体涉及一种碳纤维负载nicoag三元合金催化剂的制备方法及其电催化硝酸根制氨应用。

背景技术：

1、氨（nh3）是重要的化工基础原料与零碳能源载体。传统的哈伯-博施法（haber-bosch）合成氨极度依赖化石能源，且需要在高温高压的苛刻条件下进行，存在能耗巨大、碳排放高的严重弊端。因此，开发由清洁电能驱动的常温常压电催化合成氨技术尤为迫切。

2、目前，常温常压下的电催化制氨路径主要包括电催化固氮（nrr）与电催化硝酸根还原产氨（no3rr）。其中，nrr受限于氮气分子极高的化学惰性及强烈的竞争性析氢副反应（her），产氨效率极低。相比之下，no3rr技术展现出显著的热力学与动力学优势：一方面，硝酸根（no3-）的n=o键更易被活化，理论反应电位更正；另一方面，该技术能够将广泛存在于工农业废水中的硝酸盐污染物高效转化为高附加值的氨产品，兼具环境治理与废弃物资源化的双重效益，是构建绿色能源体系的理想路径。

3、电催化硝酸根还原产氨要求催化剂兼具高效活化no3-与提供活性氢的能力。镍（ni）的本征吸附特性虽能较好地平衡底物活化与深度氢化，但单一ni基催化剂的活性位点均一，难以对复杂中间体实现梯度吸附，极易生成副产物从而制约了产氨选择性。针对此局限，多元合金化成为打破单一吸附限制、协同调控电子结构的有效策略。

4、现有技术中cn202510674763.2的专利文献公开了基于焦耳热技术合成碳纤维负载氮掺杂铜镍合金催化剂的方法及其应用，以碳纸为基底，通过焦耳热技术成功制备出碳纤维负载的氮掺杂铜镍合金催化剂，其作为催化剂在硝酸根和二氧化碳共还原合成尿素反应体系中展现出优异的催化性能，然而该专利文献并不涉及制备碳纤维负载nicoag三元合金催化剂的相关技术方案，也不存在将碳纤维负载nicoag三元合金催化剂用于电催化硝酸根还原产氨的相关技术启示。

5、基于此，本发明借助具备超快升降温优势的碳热冲击（cts）技术，将ni、co、ag原位共还原并紧密锚定于碳纤维基底，成功构筑出高分散的nicoag三元合金催化剂，cts技术产生的瞬态高温能够有效抑制纳米颗粒的团聚烧结，三元金属界面通过强电子耦合协同效应精准优化了硝酸根及其关键中间体的吸附-活化能垒。这一设计加速了反应动力学并提升了产氨选择性，为绿氨的高效合成与含氮废水的资源化处理提供了极具潜力的解决方案，目前尚没有该方面的相关报道。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单、成本低廉且催化性能优异的碳纤维负载nicoag三元合金催化剂的制备方法，该方法以碳纤维纸为衬底，以水作为溶剂配制由六水硝酸镍、六水硝酸钴和硝酸银组成的前驱体溶液，采用碳热冲击技术成功合成碳纤维负载nicoag三元合金催化剂，该催化剂能够用于电催化硝酸根制氨，且在电催化硝酸根制氨过程中表现出优异的硝酸根制氨活性及稳定性。

2、本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种碳纤维负载nicoag三元合金催化剂的制备方法，其具体制备过程为：

3、步骤s1：将碳纸裁成所需尺寸的矩形并采用酒精灯热处理对碳纸表面进行活化预处理；

4、步骤s2：配制总金属原子摩尔浓度为0.3mol/l的六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和硝酸银的混合溶液得到金属前驱体溶液；

5、步骤s3：将步骤s1中活化预处理后的碳纸放入步骤s2得到的金属前驱体溶液中，确保金属前驱体溶液完全覆盖在碳纸上，再置于红外灯下直至碳纸表面完全干燥；

6、步骤s4：将步骤s3中完全干燥后的碳纸置于焦耳加热设备中并持续通入氢氩气混合气，通入氢氩气混合气时保持焦耳加热设备反应腔体内部气压为0.3~0.4mpa，确保焦耳加热设备腔体内部无空气残留，避免氧化物生成，进一步通过设定碳热冲击温度和时间，实现快速碳热冲击过程，得到目标产物碳纤维负载nicoag三元合金催化剂，其中设定碳热冲击温度为1400~1600℃，第一段斜率模式升温时间为8~12s，第二段快速模式升温时间为1~2s，所制备的催化剂用于电催化硝酸根制氨表现出优异的硝酸根制氨活性及稳定性。

7、进一步优选：步骤s2中所述金属前驱体溶液中镍离子、钴离子与银离子的摩尔比为1:1:0.5，溶剂为水。

8、进一步优选，步骤s4中所述氢氩气混合气中氢气的体积百分含量为4%~6%。

9、一种碳纤维负载nicoag三元合金催化剂的制备方法，其具体制备步骤为：

10、步骤s1：将碳纸裁成所需尺寸的矩形并采用酒精灯热处理对碳纸表面进行活化预处理；

11、步骤s2：配制总金属原子摩尔浓度为0.3mol/l的六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和硝酸银的混合溶液得到金属前驱体溶液，该金属前驱体溶液中镍离子、钴离子与银离子的摩尔比为1:1:0.5，溶剂为水；

12、步骤s3：将步骤s1中活化预处理后的碳纸放入步骤s2中配置好的前驱体溶液a中蘸3次，确保金属前驱体溶液完全覆盖在碳纸上，置于红外灯下直至碳纸表面完全干燥得到物料b；

13、步骤s4：将步骤s3中完全干燥后的碳纸置于焦耳加热设备中并持续通入氢氩气混合气，通入氢氩气混合气时保持焦耳加热设备反应腔体内部气压为0.35mpa，确保焦耳加热设备腔体内部无空气残留，避免氧化物生成，设定碳热冲击温度为1500℃，通过两段式升温使金属前驱体溶液充分融合并形成纳米颗粒，最终得到目标产物碳纤维负载nicoag三元合金催化剂，其中第一段斜率模式升温时间为10s，第二段快速模式升温时间为1s。

14、本发明所述的碳纤维负载nicoag三元合金催化剂在电催化硝酸根制氨中的应用，其具体过程为：将碳纤维负载nicoag三元合金催化剂置于pt片电极夹内作为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以pt片为对电极，以0.5mol/l k2so4+0.1mol/l kno3混合液作为电解液，组成三电极体系，该碳纤维负载nicoag三元合金催化剂表现出优异的催化性能及稳定性，同时展现出卓越的硝酸根还原固氮能力，在-0.6~-1.6vv.sce条件下法拉第效率最高达到94.05%，氨产率最高达到301.92μmol/h/cm2。

15、本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

16、1、与传统用于电催化硝酸根还原（no3rr）催化剂的制备工艺相比，本发明所提出的碳热冲击合成技术具备显著的工艺创新性与生产经济性。与传统硝酸盐制氨电催化剂的制备工艺相比，此方法突破了常规高温热解与水热反应体系的局限，借助独特的快速升降温热力学调控机制，有效激活了ni、co、ag三种金属前驱体之间的合金化进程。本发明选用廉价、大宗的六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和硝酸银作为金属前驱体盐，通过简单的碳热冲击法即可得到高活性的碳纤维负载的nicoag合金催化剂，该方法具有大规模生产的潜力。

17、2、本发明借助精准调控碳热冲击工艺参数成功制备出碳纤维负载nicoag三元合金催化剂，并且表现出优异的硝酸根还原活性，法拉第效率最高达到了94.05%，氨产率最高达到了301.92μmol/h/cm2，在连续运作过程中表现出良好的稳定性，说明该催化剂在电催化硝酸根还原为氨领域中具有广阔的实际应用前景。