一种用于电催化乙炔半加氢的铜银双金属纳米催化剂及其制备方法和应用

本技术涉及催化剂，尤其涉及一种用于电催化乙炔半加氢的铜银双金属纳米催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、乙烯作为现代石化产业核心基础原料，当前主要通过石油、页岩气的高温裂解生产，该工艺依赖化石资源，存在能耗高、碳排放量大、工况苛刻、催化剂易失活等问题。采用高效且绿色的制备技术，对于化工产业链稳定及低碳转型具有重大的意义。电催化乙炔半加氢技术以水为清洁氢源，可在常温常压下高效转化煤基乙炔为乙烯，兼具低能耗、低碳排放和工艺灵活性等优势，因此，电催化乙炔半加氢为革新传统乙烯生产工艺提供了全新思路，具备极高的研究价值与产业化应用潜力。

2、非贵金属铜（cu）催化剂凭借其表现出较高的乙烯选择性、丰富的原料储量及低廉的成本，成为电催化乙炔半加氢领域的研究热点。然而，现有cu基催化剂仍面临单一铜位点对乙炔吸附过强而引发二聚副反应、高电流密度下活性氢易发生析氢副反应，导致乙烯法拉第效率偏低以及高电流密度下乙炔转化率偏低和乙烯选择性偏低等挑战。

3、现有技术中已有cu/ag催化剂用于电催化乙炔半加氢，但在工业级高电流密度下的乙炔转化率较低或乙烯的选择性较低，例如在（angew. chem. int. ed., 2025, 137(35), e202507004.）研究中，报道了一种铜银交联纳米链复合物的制备方法。该方法在冰水浴条件下，通过高浓度的强还原剂（nabh4）还原硝酸铜与硝酸银的混合溶液，制备出铜银交联纳米链复合材料（cuxag cncs）。该方法成功构筑了具有配位不饱和界面的铜银双金属结构，依托cu、ag双组分的电子相互作用与界面调控效应，有效优化催化剂电子结构与乙炔吸附。然而，在工业级电流密度下其乙炔转化率仍然较低（50%@0.5 a cm-2），仍然难以实现大规模工业应用。cn 119465253 a中公开了一种硼氢化钠还原合成铜银合金催化剂的方法。该方法在铜基催化剂中引入金属银，通过与铜复合，形成了丰富的cu-ag异质界面，提供大量反应活性位点。但是，在电流密度超过600 ma cm-2时，其乙烯法拉第效率偏低。

4、因此，对于电催化乙炔半加氢而言，开发一种在高电流密度下兼具乙炔的高转化率及乙烯的高选择性的cu基催化剂，具有重要的研究价值。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本技术的目的在于提供一种用于电催化乙炔半加氢的铜银双金属纳米催化剂及其制备方法和应用。本技术通过在铜基纳米催化剂基础上，加入银，形成均匀分散的cu-ag活性位点，使得所述铜银双金属纳米催化剂不仅具有优异的乙炔半加氢反应活性，更在工业级电流密度下实现乙炔的高转化率和乙烯的高选择性，并展现出良好的稳定性。

2、为达此目的，本技术采用以下技术方案：

3、第一方面，本技术提供了一种用于电催化乙炔半加氢的铜银双金属纳米催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、（1）将铜源、弱还原剂、银源和碱性溶液混合，得到混合液；

5、（2）混合液加热、保温，得到所述铜银双金属纳米催化剂。

6、本技术通过在cu基纳米催化剂中引入对乙炔弱吸附的银，构筑铜银双金属纳米催化剂，显著提升了乙炔半加氢反应的综合性能，通过精确调控cu位点的电子与几何环境，得到均匀分散的cu-ag活性位点，从而适度弱化乙炔吸附构型，并调控金属d轨道与c-h键反键轨道的相互作用，优化了加氢反应路径。此外，ag位点形成的弱h结合微环境可促进活性氢快速生成与溢出，最终在高电流密度下实现高选择性半加氢路径。

7、本技术提供的铜银双金属纳米催化剂在碱性电解液中，展现出优异的乙炔半加氢活性，并在高电流密度下，实现了高乙炔转化率和高乙烯选择性，且在工业级电流密度下具有一定的稳定性。

8、本技术在制备铜银双金属纳米催化剂时，采用弱还原剂和碱性溶液先与铜源混合，再加入银源，所述弱还原剂在碱性还原过程中自身被氧化为弱还原剂酸根，可作为天然的形貌稳定剂与分散剂，利于得到粒径均匀、分散性好的纳米催化剂。

9、和/或，在步骤（1）所述混合液中，铜离子和银离子的摩尔比为1:(1-2.5)，例如1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2.0、1:2.1、1:2.2、1:2.3或1:2.5等。

10、和/或，所述铜源的浓度为0.001 m-0.005 m，例如0.0015 m、0.002 m、0.0025 m、0.003 m、0.0035 m、0.004 m或0.0045 m等。

11、和/或，所述铜源包括硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的任意一种或至少两种的组合。

12、和/或，所述银源包括硝酸银、乙酸银或硫酸银中的任意一种或至少两种的组合。

13、和/或，所述弱还原剂为葡萄糖，本技术通过选择葡萄糖作为弱还原剂，能够在还原过程中被更好的氧化为带酸根的还原物质。

14、和/或，在步骤（1）所述混合液中，所述弱还原剂的浓度为0.01 m-0.05 m，例如0.015 m、0.02 m、0.025 m、0.03 m、0.035 m、0.04 m或0.045 m等。

15、和/或，所述碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的任意一种或至少两种的组合。

16、和/或，所述碱性溶液的浓度为0.01 m-0.05 m，例如0.012 m、0.015 m、0.02 m、0.025 m、0.03 m、0.035 m、0.04 m、0.045 m或0.048 m等。

17、和/或，步骤（2）中所述加热的速率为1.0-2.0℃/min，例如1.1℃/min、1.2℃/min、1.3℃/min、1.4℃/min、1.6℃/min、1.8℃/min或1.9℃/min等。

18、和/或，所述保温的温度为50-80℃，例如55℃、60℃、62℃、65℃、70℃、75℃或78℃等。

19、和/或，所述保温的时间为10-30 min，例如12 min、14 min、16 min、18 min、20min、22 min、24 min、26 min或28 min等。

20、和/或，所述制备方法还包括保温结束后，进行后处理，优选所述后处理包括冷却、洗涤、离心、干燥。

21、和/或，所述洗涤用到的洗涤液包括丙酮、超纯水或乙醇中的任意一种或至少两种的组合。

22、和/或，所述离心的转速为5000-10000 rpm，例如5500 rpm、6000 rpm、6500 rpm、7000 rpm、7500 rpm、8000 rpm、9000 rpm或9500 rpm等。

23、和/或，所述离心的时间为1-10 min，例如1.5 min、3.5 min、4.5 min、5.5 min、6.5 min、7.5 min、8.5 min或9.5 min等。

24、和/或，所述干燥的方式包括鼓风干燥或真空干燥。

25、本技术整体制备工艺简单、条件温和、可控性强且易于规模化制备。本技术采用水相体系为反应介质，全程无需高温高压、真空密闭等严苛反应条件，原料廉价易得、绿色安全，制备流程操作简便、工艺重复性好，有效降低了催化剂的制备成本与生产门槛，适配工业化批量生产需求。

26、第二方面，本技术提供了一种用于电催化乙炔半加氢的铜银双金属纳米催化剂，所述铜银双金属纳米催化剂采用如第一方面所述的制备方法得到。

27、和/或，所述铜银双金属纳米催化剂的活性组分包括铜和银，所述铜和银的摩尔比为1:(1-2.5)，例如1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2.0、1:2.1、1:2.2、1:2.3或1:2.5等。

28、本技术对铜与银的摩尔比进行了选择，在该配比区间内，金属银能够均匀分散在铜基体表面，铜、银之间形成适度的金属-金属相互作用，优化活性位点的电子结构，精准调控反应中间体吸附与转化过程。当银占比低于该范围，难以有效调控铜物种性质，改性效果有限；银占比高于该范围，易出现金属颗粒团聚，覆盖催化活性位点，导致催化性能衰减。

29、本技术通过将铜和银的摩尔比调控在相应范围内，其在电催化乙炔半加氢中，可在高电流密度（0.6-0.8 a cm-2）下实现了更高的乙炔转化率和更高的乙烯选择性。

30、第三方面，本技术提供了一种如第二方面所述的铜银双金属纳米催化剂在电催化乙炔半加氢中的应用。

31、第四方面，本技术提供了一种如第二方面所述的铜银双金属纳米催化剂在电催化乙炔半加氢中的方法，将所述的铜银双金属纳米催化剂用于工作电极。

32、和/或，所述工作电极包括三电极体系或膜电极体系。

33、和/或，所述工作电极的电流密度为0.1-0.8 a cm-2，例如0.2 a cm-2、0.3 a cm-2、0.4 a cm-2、0.5 a cm-2、0.6 a cm-2、0.65 a cm-2、0.7 a cm-2或0.75 a cm-2等，进一步优选为0.6-0.8 a cm-2。

34、和/或，所述乙炔的流速为10-50 sccm，例如15 sccm、20 sccm、25 sccm、30 sccm、35 sccm、40 sccm或45 sccm等。

35、本技术所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

36、与现有技术相比，本技术至少具有以下有益效果：

37、（1）本技术通过在铜基纳米催化剂基础上，加入银，形成均匀分散的cu-ag活性位点，使得所述铜银双金属纳米催化剂不仅具有优异的乙炔半加氢反应活性，更在工业级电流密度下实现乙炔的高转化率和乙烯的高选择性，并展现出良好的稳定性。

38、（2）将本技术所述的双金属纳米催化剂应用于电催化乙炔半加氢，展现出优异的活性，并在高电流密度（0.6-0.8 a cm-2）下，实现了高乙炔转化率和高乙烯选择性：在0.8 acm-2条件下，乙炔转化率可达到87.21%，乙烯选择性可达到95.10%。

39、（3）本技术提供的原料廉价易得、绿色安全，制备流程操作简便、工艺重复性好，且以弱还原剂还原反应，反应条件更加温和，相较于其他的cu/ag催化剂，本技术在经济型与催化性能层面均具有显著的综合优势。