电沉积-闪蒸焦耳热制备金属掺杂Co3O4自支撑电极及其应用

本发明属于电催化，涉及一种电沉积-闪蒸焦耳热制备金属掺杂co3o4自支撑电极及其应用。

背景技术：

1、随着社会的发展，传统化石能源的大规模使用导致严重的环境污染，开发清洁高效的绿色能源来替代传统化石能源的使用势在必行。随着“双碳”目标的深入推进，绿氢制备技术受到广泛关注。质子交换膜电解水技术(pemwe)因其电流密度高、氢气纯度高、响应速度快等优势，成为与可再生能源耦合制氢的理想选择。然而，其阳极析氧反应(oer)涉及四电子转移过程，动力学缓慢，目前仍主要依赖铱、钌等贵金属基催化剂，高昂的成本严重制约了规模化应用。因此，开发高效、稳定、低成本的非贵金属催化剂对于pemwe商业化至关重要。

2、尖晶石型co3o4基催化剂因其独特的电子结构和良好的oer本征活性，被认为是最具潜力的非贵金属oer催化剂之一。然而纯co3o4在酸性环境中稳定性较差，co离子易溶出，导致催化性能快速衰减。人们围绕如何提升co3o4在酸性析氧反应中的活性和稳定性展开了广泛研究。现有研究通过构建异质结构、引入缺陷及掺杂异质原子等策略，在一定程度上改善了钴基材料的电子结构并抑制其过度氧化，但这些方法仍存在一定局限性：一方面，传统过渡金属掺杂对钴的电子结构调控能力有限，难以在强酸性、高电位下实现长期稳定作用；另一方面，传统高温或溶剂热制备方法难以精确调控金属前驱体的成核与分散过程，易导致活性组分团聚或掺杂不均，从而影响催化剂结构均一性与活性位点利用效率。

3、对现有专利文献检索发现，cn 119593005 a公开了一种硝酸盐混合震荡球磨热分解制备催化电极的方法，通过在导电碳纸上涂抹硝酸盐混合溶液后退火来制备自支撑电极。然而，这种方法操作繁琐，同时可能导致催化剂分布不均匀。cn 119571388 a公开了一种二次浸渍退火制备催化电极的方法，通过先在导电碳纸上浸渍负载二甲基咪唑钴后浸入锰盐溶液，得到碳布负载的锰掺杂二甲基咪唑钴，再经退火得到碳布负载的钴基氧化物催化剂。然而该方法难以控制催化剂的负载量，重复性差。cn 119194498 a公开了一种热分解制备催化电极的方法，通过在导电碳纸上滴加前驱体溶液再经退火得到。然而该方法可能导致前驱体溶液分散性较差，影响催化性能。因此，如何控制合成高效稳定的非贵金属催化剂是目前亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提供一种电沉积-闪蒸焦耳热制备金属掺杂co3o4自支撑电极及其应用。该催化剂在酸性oer反应中析氧高效稳定，材料制备方法高效节能、可规模化生产，具有工业应用的潜力。

2、为了实现本发明的上述目的，本发明具体采用的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供了一种金属掺杂co3o4电催化剂，其特征在于，通过电沉积技术结合闪蒸焦耳热处理在导电基底上原位合成金属掺杂co3o4催化剂。

4、作为本发明的一个实施方案，所述催化剂还包括基底，金属掺杂co3o4负载在所述基底上，所述基底为钛毡、镀铂钛毡、fto中的一种。

5、第二方面，本发明还提供了一种金属掺杂co3o4催化剂的制备方法，包括如下步骤：

6、s1、配制电镀液：将钴源、掺杂金属源和络合剂溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到电镀液；

7、s2、将导电基底进行清洗、干燥预处理；

8、s3、将预处理后的导电基底作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极在s1所述电镀液中恒电位条件下进行电沉积，得到氢氧化物或羟基氧化物前驱体；

9、s4、将s3所得沉积有前驱体的基底使用去离子水进行清洗后真空干燥；

10、s5、将干燥后的样品在闪蒸焦耳热装置中进行热处理，即得所述金属掺杂co3o4自支撑电极。

11、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中所述钴源为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的任意一种，更优选为硝酸钴。

12、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中所述掺杂金属元素包括in、al、ga中的任意一种，金属源为硝酸铟、硫酸铟、硝酸铝、硫酸铝、硝酸镓中的任意一种，更优选为对应元素的硝酸盐。

13、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中所述络合剂为柠檬酸钠、酒石酸钠、乙二胺四乙酸二钠、三乙醇胺中一种或多种，更优选为柠檬酸钠。

14、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述溶解采用的溶剂包括去离子水；在40-60ml去离子水中，硝酸钴的用量为1-2mmol，掺杂金属源的用量为0.05-0.1mmol，柠檬酸钠的用量为2-4mmol。优选地，在40ml去离子水中，硝酸钴的用量为2mmol，掺杂金属源的用量为0.1mmol，柠檬酸钠的用量为3mmol。

15、本发明步骤s1中，加入络合剂能够络合co2+和掺杂金属离子，形成稳定的络合物从而抑制其水解，实现co2+和掺杂金属离子均匀共沉积，减少析氢反应。

16、作为本发明的一个实施方案，步骤s2中，导电基底为钛毡、镀铂钛毡、fto中的一种，更优选为镀铂钛毡。

17、作为本发明的一个实施方案，步骤s2中所述清洗为依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗15min，氩气吹干后备用。

18、作为本发明的一个实施方案，步骤s3中所述电沉积电位为-1.0v vs.ag/agcl，沉积时间为15-30min。

19、作为本发明的一个实施方案，步骤s3中所述电镀液温度为30℃；沉积过程中进行搅拌以促进传质，搅拌速度为150rpm。

20、作为本发明的一个实施方案，步骤s4中，对沉积有前驱体的导电基底用水和无水乙醇冲洗4次后在真空烘箱中以60℃干燥8h。

21、作为本发明的一个实施方案，步骤s5中所述闪蒸焦耳热步骤为将干燥后的导电基底转移至反应室中并抽真空至10pa的压力，然后使用氩气吹扫以达到0.1mpa的工作压力，最后施加40v的直流电压，放电时间为200ms，实现催化剂在导电基底上的超快合成。

22、第三方面，本发明提供一种电沉积-闪蒸焦耳热制备金属掺杂co3o4自支撑电极及其应用。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

23、1、本发明提供的金属掺杂的co3o4电催化剂通过向co3o4中引入金属元素in、al、ga，其半满p轨道可与晶格氧的2p轨道发生强烈杂化，形成稳定的共价m-o键，从而实现对晶格氧反应活性的电子态调控。p-p轨道杂化不仅能够有效降低氧的2p能级，抑制其作为可脱离物种参与反应的能力，还能通过电子离域化抑制co位点的过氧化行为，从根源上提升催化剂的结构稳定性和使用寿命。

24、2、相比于热处理方法，闪蒸焦耳热通过施加毫秒级高强度电流，使材料瞬间升至高温，随后快速冷却，有助于稳定亚稳态结构，抑制颗粒团聚或不均匀生长从而实现快速反应和材料结构调控。过程中电能几乎全部转化为热能，能量利用效率接近100％，显著降低能耗和碳排放。

25、3、本发明采用自支撑的形式将催化剂直接负载于导电基底上，相较于工业中使用的粉末催化剂，减少了涂覆工序，无需使用额外的粘合剂和导电剂，能够有效避免催化剂的团聚，有利于离子和电子的传输，契合pem电解槽的高电流密度运行条件。

26、4、本发明在酸性析氧反应中表现出优异的催化性能，电流密度为10ma/cm2下所需过电位较低，且能在三电极系统中维持长时间运行，综合性能优于同类型co3o4基催化剂。