一种利用退役钴酸锂电池正极材料室温合成富缺陷催化剂的方法

本发明属于资源回收高值化利用技术以及催化剂制备，尤其涉及一种利用退役钴酸锂电池正极材料室温合成富缺陷催化剂的方法。

背景技术：

1、随着3c数码产业的快速更新迭代，退役钴酸锂等锂离子电池数量剧增，妥善回收这些固体废弃物具有重要的环保与经济价值。目前，电池回收技术主要依赖湿法冶金提取有价金属，或采用直接再生技术以修复破损晶格。然而，常规路线不仅流程繁琐、能耗高，更从本质上破坏或彻底抹杀了电池材料在长期服役和极端电化学老化过程中积累的本征晶格畸变与位错网络。然而实际上，这些伴随电池老化的深层缺陷（如高密度位错）能够打破材料的宏观致密性，极大地增加材料的比表面积与暴露的活性位点，在电催化领域具有极高的直接利用价值。但现有技术普遍将其视为需要被消除的废料，尚未实现对这些固有缺陷的直接、温和利用。

2、另一方面，电解水制氢是实现清洁能源转型的关键，但其阳极的析氧反应（oer）涉及复杂的多电子转移过程，动力学迟缓。钴基氧化物是极具前景的oer 催化剂，为了进一步提升其催化性能，现有技术中通常采用人工缺陷工程来对材料进行改性。其中，引入氧空位被证实可以有效调节催化中心的局域电子结构，促进催化过程中的电子转移，并优化中间体的反应转化路径，从而大幅降低反应能垒。然而，现有的造缺陷工艺（如高温还原退火、等离子体刻蚀等）条件苛刻、能耗极高，且往往只能在材料表面引入单一的空位缺陷。这种传统手段难以在不破坏主体框架的前提下，有效地增加材料的电化学活性面积，导致整体催化性能难以实现质的突破。同时，高昂的制备成本也限制了其实际的工业化应用。

3、综上所述，如何提供一种低能耗、工艺简易的新方法，使得能够巧妙利用退役电池材料中预存的晶格位错结构（以最大化增加催化活性面积），并在室温等温和条件下对其进行化学重构以引入丰富的氧空位（以促进电子转移和优化反应路径），从而将退役电池材料直接转化为高效的富缺陷 oer 催化剂，是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种利用退役钴酸锂电池正极材料室温合成富缺陷催化剂的方法。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、一种利用退役钴酸锂电池正极材料室温合成富缺陷催化剂的方法，包括以下步骤：

4、将退役钴酸锂电池充电至高电压状态，于惰性气氛下拆解分离得到正极材料，将所述正极材料浸泡于碱溶液中搅拌反应后收集固体，经洗涤、干燥，即得到所述富缺陷催化剂。

5、优选的，所述退役钴酸锂电池是指经循环使用后，因安全性能或电性能无法满足原设计要求而进入报废阶段的电池，退役判别标准定义为：所述退役钴酸锂电池的电池循环次数超过500次，且额定容量衰减至初始标称容量的80%以下。

6、更为优选的，所述退役钴酸锂电池的标称电压为3.6-3.7v，更优选为3.6 v、3.65v、3.7 v或其中任意两者组成的范围，所述退役钴酸锂电池的截止电压为4.2v。

7、更为优选的，所述退役钴酸锂电池的来源包括手机、数码相机、笔记本电脑及移动电源等消费类电子产品。

8、有益效果：退役钴酸锂材料在经历长期的电化学循环与深度劣化后，其内部会自发产生强烈的晶格畸变与微观应力，导致内部的 co-o 配位键显著弱化。这种深层的结构脆弱性虽然蕴含着极高的催化潜力，但若直接使用或采用常规回收手段，难以将其转化为稳定且高效的催化活性中心。本发明巧妙利用退役钴酸锂深度劣化后的本征晶格脆弱性，在室温条件下浸入碱性溶液中进行温和的化学重构。通过室温下的金属离子的插层与结构脱氧，诱导材料发生局部相变，原位构筑出独特的两相共存结构，不仅成功激发了高密度的晶格位错以大幅提升催化剂的有效活性面积，同时衍生出丰富的氧空位以深度调控电子结构并降低析氧反应能垒。其中，高密度位错打破了晶体的宏观致密性，极大提升了催化剂的有效比表面积和活性位点暴露率；同时，丰富的氧空位深度调控了活性中心（钴原子）的局域电子结构，促进了电子转移并优化了中间体的反应转化路径。两者的协同作用大幅降低了析氧反应（oer）的能垒，赋予了该催化剂卓越的本征电催化活性与稳定性。

9、本发明的方法兼顾了微观形貌的拓展与宏观催化动力学的优化，且传统构筑异质相或诱导晶格缺陷的工艺往往依赖高温煅烧（通常>700℃）或高能耗的等离子体刻蚀，而本发明的室温工艺极其简易低耗，不仅是室温缺陷工程的有效应用，也为退役钴酸锂电池的低碳、高值化利用开辟了全新途径。

10、优选的，所述高电压状态的电压为4.6-4.8v，更优选为4.6 v、4.65 v、4.7 v、4.75v、4.8 v或其中任意两者组成的范围。

11、优选的，所述碱溶液中的碱包括氢氧化钠，所述碱溶液的浓度为1-5mol/l，更优选为1 mol/l、2 mol/l、3 mol/l、4 mol/l、5 mol/l或其中任意两者组成的范围。

12、有益效果：适宜的碱液浓度更有利于在表面缺陷构筑与体相结构稳定性之间实现平衡。当碱液浓度过低时，对金属离子的溶出及表面重构的诱导能力不足，导致有效活性位点（如氧空位、配位不饱和位点等）密度较低；当碱液浓度过高时，会造成材料表界面过度腐蚀，导致活性组分大量流失或晶体结构发生不可逆坍塌，反而降低了催化剂的整体活性。

13、优选的，所述搅拌反应的时间为1-24h，更优选为1 h、2 h、4 h、6 h、10 h、12 h、16h、20 h、24 h或其中任意两者组成的范围，温度为20-30℃，更优选为20 ℃、25 ℃、30 ℃或其中任意两者组成的范围，更优选为室温条件。

14、有益效果：当反应时间不足时，碱液与材料表面未能充分作用，无法有效诱导空位缺陷的有序演变，导致催化活性提升有限；当反应时间过长时，不仅降低生产效率，还可能引起深层晶格结构的进一步破坏，使活性相向惰性的岩盐相或杂相转化，从而削弱催化剂的电化学稳定性和催化效率。

15、优选的，所述正极材料和碱溶液的固液比为1:（50-200），更优选为1:50、1:100、1:150、1:200或其中任意两者组成的范围。

16、更为优选的，所述收集固体通过离心、过滤等常规固液分离手段进行收集。

17、优选的，所述洗涤为洗涤至中性。

18、更为优选的，所述洗涤为采用去离子水和无水乙醇交替洗涤至中性。

19、有益效果：中性洗涤不仅能有效去除表面残留的强碱组分及溶出的杂质离子，还能防止残余碱液在后续干燥过程中对晶格结构造成持续侵蚀。当洗涤不彻底时，残留的碱性环境会在高温干燥下诱导表面活性组分发生二次相变，导致预设的氧空位或错排位错等高活性位点发生重填或失活；此外，残留盐分会阻塞催化剂的微孔道结构，显著降低其电化学活性面积。

20、更为优选的，所述干燥的温度为60-100 ℃，更优选为60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃或其中任意两者组成的范围，时间为6-24 h。

21、一种如上述的方法制备得到的富缺陷催化剂。

22、更为优选的，所述富缺陷催化剂包括大量位错和氧空位。

23、有益效果：催化剂中大量位错与氧空位协同构筑了高密度的活性位点，通过诱导局域电子结构的重分布，降低了反应中间体的吸附能垒。丰富的位错缺陷能够产生应变场，有效打破晶格的对称性，而氧空位的存在则进一步增加了费米能级附近的态密度，从而显著提升了材料的本征电催化活性。

24、更为优选的，所述富缺陷催化剂具有两相结构。

25、更为优选的，所述两相结构由原始层状相与诱导生成的重构相（如缺陷态尖晶石相或低配位非晶相）交织组成。

26、有益效果：这种异质界面的存在不仅能够通过相界效应提供额外的催化活性中心，还能在电化学循环过程中缓冲结构应力，有效抑制单相结构在高电位下的过度氧化或晶格坍塌，实现在高缺陷密度与长循环稳定性之间的平衡。

27、本发明还公开了一种上述的富缺陷催化剂在碱性电解水析氧反应中的应用。

28、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

29、本发明通过室温下的浓碱浸泡工艺，巧妙利用化学势差在退役材料中诱导产生了稳定的两相异质结构，并同步构筑了以位错和氧空位为核心的多尺度缺陷体系。这种宏观微米级骨架与微观高活性缺陷的协同效应，不仅加速了界面电荷转移动力学，更有效调控了亚稳态结构的稳定性，从而使该材料在碱性析氧反应中展现出卓越的催化性能与工业应用前景。并且，本发明方法条件极其温和，仅需在室温下利用碱性含钠溶液处理退役正极材料，即可同步实现相变与多缺陷的激发，本发明提供的方法不仅免除了昂贵的设备与极高的制备能耗，更实现了对海量废旧锂离子电池高效的绿色回收，具有极高的工业化放大潜力与经济环保价值。