一种光电化学合成过氧化氢的单室反应系统及合成方法

本发明属于光电化学合成，具体涉及一种光电化学合成过氧化氢的单室反应系统及合成方法，该反应系统由具有电子缓冲调控功能的阴极与具有水氧化选择性调控功能的光阳极耦合构成，其可实现光生电子传输过程与氧还原反应过程的协同调控，从而在无外加偏压及无膜条件下实现过氧化氢的稳定生成。

背景技术：

1、过氧化氢（h2o2）是一种重要的绿色氧化剂，在污染物降解、化学合成、消毒杀菌、能源转换及环境修复等领域具有广泛应用。目前工业上h2o2主要采用蒽醌法生产，该方法存在工艺流程复杂、能耗较高、集中生产以及运输成本高等问题，难以满足分布式、现场化和按需生产的应用需求。因此，开发绿色、高效且可持续的原位制备h2o2技术具有重要意义。

2、近年来，光电化学（photoelectrochemical，pec）技术被认为是一种具有发展潜力的h2o2制备策略，其可通过太阳能驱动水氧化反应（water oxidation reaction，wor）或氧还原反应（oxygen reduction reaction，orr）实现h2o2的原位生成。其中，两电子氧还原反应（2e-orr）由于具有较高的选择性，被认为是实现高效h2o2生成的重要途径。

3、然而，现有光电化学h2o2体系仍存在以下问题：

4、（1）多数体系依赖外加偏压驱动电子转移，导致整体能耗较高；

5、（2）在光驱动条件下，光阳极光生电子产生速率与阴极氧还原反应速率存在不匹配问题，导致部分光生电子无法被有效利用，降低体系电子利用效率。现有光电化学h2o2体系中的阴极材料主要侧重于氧还原反应活性的提升，而针对单室无膜体系中光生电子供给过程与氧还原电子消耗过程之间动态匹配的电子缓冲调控机制尚未得到充分研究，难以实现无偏压条件下电子传输过程的稳定调节；

6、（3）现有体系多采用双室结构或离子交换膜分隔体系，以抑制h2o2在阳极或阴极侧的进一步分解，但该结构增加了装置复杂性及传质阻力；

7、（4）在单室无膜体系中，阳极与阴极共存于同一反应空间，生成的h2o2容易发生进一步氧化、还原或歧化反应，从而难以实现持续积累。

8、因此，如何调控光生电子供给与氧还原消耗之间的动态匹配关系，构建一个无偏压单室无膜光电化学体系，以高效、稳定的生成过氧化氢，是当前亟需解决的重要技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种光电化学合成过氧化氢的单室反应系统及合成方法，以解决现有无偏压光电化学体系中电子供给与氧还原反应电子消耗之间动态匹配不足，以及单室无膜体系中过氧化氢易发生副反应导致体系稳定性降低的问题。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明的目的之一是保护一种光电化学合成过氧化氢的单室反应系统，其包括光阳极、电子缓冲型阴极、电解液、氧气供应单元及光照单元。

4、进一步地，所述光阳极采用具有可见光响应能力的n型半导体材料制备而成。其可通过调控水氧化反应过程提高过氧化氢的生成选择性，并降低过氧化氢的进一步氧化消耗。

5、更进一步地，所述具有可见光响应能力的n型半导体材料选自纯相钒酸铋、氧化钨、氧化铁中的任意一种，还可通过元素掺杂、结构调控或表面修饰等方式调节这些材料光生载流子的界面传输过程及水氧化反应路径，从而进一步提高过氧化氢生成选择性并降低过氧化氢氧化消耗。

6、进一步地，所述电子缓冲型阴极采用具有可逆氧化还原活性中心的电极材料制备而成。其能够通过活性中心氧化态与还原态之间的可逆转变，实现对光生电子的暂态存储与可逆释放，

7、更进一步地，所述具有可逆氧化还原活性中心的电极材料选自普鲁士蓝或其类似物。

8、进一步地，所述电解液为0.1-2m的碳酸氢钠水溶液。

9、进一步地，所述光照单元采用am1.5g太阳光模拟器。

10、具体地，所述单室反应系统的构建包括如下步骤：

11、1）利用具有可见光响应能力的n型半导体材料制备光阳极；

12、2）利用具有可逆氧化还原活性中心的电极材料制备电子缓冲型阴极；

13、3）将制备的光阳极与电子缓冲型阴极一同放置在无离子交换膜或隔膜的反应腔体内，并通过外电路将两电极连接形成电子传输通路，然后在反应腔体内注入电解液；之后将反应腔与氧气供应单元连通，使氧气通过输气管通入电解液中；同时将光照单元设置于光阳极受光侧的反应腔体外侧，使光照单元发射出的光束能够通过反应腔体上设置的石英透光窗口定向射至光阳极的受光工作面。

14、步骤1）的可选方式之一，是采用电沉积法制备光阳极，其操作如下：

15、a）将fto依次于甲苯、丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗10-30 min，然后干燥备用；

16、b）将0.4mol的碘化钾溶解在50 ml去离子水中，并用浓硝酸调节ph至1.6，随后加入0.01-0.1mol的bi(no3)3·5h2o，搅拌得到澄清溶液；

17、c）将0.1-0.3mol对苯醌溶解在20 ml无水乙醇中，然后加入步骤b）制备的溶液，混合均匀得到电沉积液；

18、d）以洁净的fto为工作电极、pt为对电极、ag/agcl为参比电极组成三电极体系，在-0.1 v vs. agcl的恒电压条件下电沉积200-300s，得到前驱体薄膜；

19、e）将0.2mol/l的vo(acac)2的dmso溶液超声至溶液透明澄清后，按20-60μl/cm2的量滴到前驱体薄膜上，然后平放在长方形的石英舟内，并放入马弗炉中，按2℃/min的速率升温至400-500℃并保持1.5-2.5h，之后自然冷却，再在1mol/l的naoh溶液中浸泡25-35min，得到钒酸铋光阳极。

20、其中，步骤b）中还可加入占bi摩尔量1%-5%的gd(no3)3·6h2o，以制备钆掺杂的钒酸铋。

21、步骤2）的可选方式之一，是采用刮涂法制备电子缓冲型阴极，其操作方法为：以碳布作为导电基底，将具有可逆氧化还原活性中心的电极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比(6-8):(1-3):1的比例放入玛瑙研钵中，添加少量n-甲基吡咯烷酮研磨形成浆料，然后将所得浆料按每cm2负载0.003g电极材料的量均匀刮涂在导电碳布上，再将导电碳布于100℃下干燥10-15h。

22、本发明的目的之二是保护利用所述单室反应系统光电化学合成过氧化氢的方法，其是利用所述氧气供应单元通入氧气，并在无外加偏压条件下利用所述光照单元对光阳极进行光照，驱动光阳极产生光生电子与空穴，生成的光生电子经连接两极的外电路传输至电子缓冲型阴极后，利用电子缓冲型阴极调节电子供应速率，使之与氧还原反应速率实现动态匹配，从而促进氧还原反应生成过氧化氢。

23、进一步地，通入氧气的流量为100-400ml/min。

24、进一步地，所述光照的辐照强度为100mw/cm2。

25、本发明的有益效果为：

26、1）本发明提供的反应系统采用单室无膜结构，可简化装置设计，降低系统复杂度与运行成本。

27、2）本发明选用具有可逆氧化还原特性的电极材料制备电子缓冲型阴极，其可通过金属活性中心的价态变化实现光生电子的暂态存储与释放，从而调节光生电子供应与氧还原电子消耗之间的动态匹配关系，提高电子利用效率。

28、3）本发明通过选择性水氧化光阳极调控界面氧化过程，降低单室无膜体系中过氧化的氢进一步氧化分解等副反应，可实现h2o2的稳定积累。