一种多阳离子聚离子液体固态电解质膜及其制备方法和全固态锂金属电池

本发明涉及锂二次电池及固态聚合物电解质，更具体地涉及一种多阳离子聚离子液体固态电解质膜及其制备方法和全固态锂金属电池。

背景技术：

1、锂金属负极具备极高的理论比容量与较低的氧化还原电位，是构筑下一代高能量密度二次电池极具潜力的负极材料。在无人机、油气开采、矿业、空间探测、特种储能及特种交通等实际应用场景中，电池往往需要在60~100℃的工况下工作，开发适配该环境的锂金属电池技术具有重要现实意义。

2、传统液态电解液应用于锂金属电池时，容易出现电解液挥发、热分解现象，电池内部副反应加剧；同时锂金属负极表面生成的界面膜在循环过程中反复破裂、重构，诱发锂的不均匀沉积，产生锂枝晶，进而造成电池容量快速衰减、内阻增大，严重时还会引发电池短路失效。采用固态电解质替代液态电解液，是提升锂金属电池安全性与电极界面稳定性的重要技术路径。

3、目前已报道的固态电解质主要包含无机氧化物、硫化物、卤化物、聚合物及其复合电解质几大类。无机类固态电解质热稳定性好、机械强度高、电化学窗口宽，但是该类电解质与电极之间为刚性固-固接触，界面阻抗大，并且薄膜化加工、规模化制备难度较高。与之相比，聚合物基固态电解质柔韧性优异、易于成膜加工，和电极界面贴合效果好，更适合制备薄膜型锂金属电池。

4、传统盐溶聚合物（salt-in-polymer）型聚合物电解质常以聚醚类基体为代表，锂离子依靠聚合物链段运动完成迁移。温度升高条件下，聚合物链段运动能力提升的同时，电解质膜容易发生软化，加剧界面副反应，锂枝晶短路风险随之上升。并且多数双离子型聚合物电解质中阴离子会同步发生迁移，在电极两侧形成离子浓度梯度，产生浓差极化，既降低电池倍率性能，又进一步恶化锂金属沉积均匀性。因此，理想的聚合物固态电解质，除需要具备可观的总离子电导率之外，还需要提升锂离子有效迁移能力，同时保障电解质膜结构完整性以及锂金属负极界面的循环稳定性。

5、现有研究已经公开多种面向宽温锂金属电池的聚合物电解质方案：yu等人报道双盐固态聚合物电解质dspe，依托配位溶剂、热稳定锂盐与耐温聚合物基体复合，兼顾离子传输能力与热稳定性；chen等人构建lifsi/lino3/tegdme电解质，依靠强离子-偶极相互作用稳定锂离子溶剂化结构，调控锂沉积行为；zhu等人开发无溶剂不可燃液态聚合物电解质lpe，以刷状液态聚合物作为锂盐溶剂实现长循环；kim等人将有机离子塑性晶体引入peo复合电解质，利用塑性晶体提升体系离子电导率；liu等人提出仿生弱溶剂化凝胶聚合物电解质，依靠双偶极耦合构建弱溶剂化环境，实现宽温度范围下均匀锂沉积。

6、上述现有技术方案仍存在若干不足。第一，现有聚合物电解质大多借助配位溶剂、液态聚合物、凝胶网络、增塑剂或者塑性晶体来提升离子电导率，上述聚合物固态电解质往往依赖较强的分子运动来促进离子传输；在高温条件下，分子运动性进一步增强，容易引发可迁移组分的迁移、聚合物基体软化以及电极界面副反应加剧，虽然能够改善电池运行温度范围，但体系中仍可能存在可迁移组分或柔性增塑相，因此电池长期运行过程中会出现电解质膜结构稳定性下降、界面副反应增多等问题。第二，现有技术研究重点多聚焦于总离子电导率提升或者锂离子溶剂化结构调控，而在双离子型聚合物电解质中，阴离子同样参与迁移，这会降低锂离子的有效迁移比例，并在电极附近形成离子浓度梯度，进而导致浓差极化和不均匀锂沉积；因此，现有技术对于抑制阴离子迁移、缓解浓差极化、改善锂金属界面锂离子通量均匀性方面的调控手段仍较为欠缺。第三，部分高性能电解质体系需要经过复杂聚合、化学交联、凝胶化或者多步复合处理，制备工艺繁琐；并且高温锂金属电池同时涉及电解质膜、锂负极界面和正极界面的多重协同稳定，单纯提高电导率或仅对单一界面进行调控，难以完全满足电池长期运行的综合需求。

技术实现思路

1、为了解决上述现有技术存在的聚合物固态电解质依赖配位溶剂、增塑剂易造成高温下膜结构失稳与界面副反应加剧，阴离子迁移引发浓差极化、锂沉积不均匀，以及单一性能优化难以兼顾多重界面协同稳定的问题，本发明旨在提供一种多阳离子聚离子液体固态电解质膜及其制备方法和全固态锂金属电池。

2、本发明提供一种多阳离子聚离子液体固态电解质膜，其包括聚离子液体骨架pdadmafsi以及金属双(氟磺酰基)酰亚胺盐；所述金属双(氟磺酰基)酰亚胺盐同时包含lifsi、kfsi和csfsi；所述pdadmafsi的摩尔量以其重复结构单元计，pdadmafsi与全部金属阳离子总摩尔量的摩尔比为1:(1.5-4)。本发明通过pdadmafsi聚离子液体骨架复配锂、钾、铯三种金属双(氟磺酰基)酰亚胺盐，调控聚离子液体骨架与金属阳离子的配比关系，能够借助多阳离子协同效应抑制阴离子迁移，降低浓差极化和局部电流集中，同时保障体系离子传导能力，提升锂金属侧锂离子迁移均匀性，可以在高温条件下兼顾离子传输、界面稳定和固体电解质膜结构完整性。

3、在优选的实施例中，所述lifsi、kfsi、csfsi的摩尔配比满足：三者归一化摩尔占比分别为lifsi占比0.2~0.4、kfsi占比0.3~0.4、csfsi占比0.3~0.4；或者，所述lifsi、kfsi、csfsi的投料摩尔比为1:1:1。本发明通过限定三种金属盐两组可选配比范围，能够调控体系内不同阳离子的占比，优化多阳离子协同作用效果，在较宽配比区间内均可获得兼具稳定结构与良好离子传输性能的电解质膜。

4、在优选的实施例中，所述多阳离子聚离子液体固态电解质膜不含有小分子增塑剂以及配位溶剂。本发明通过多阳离子配位调控改善锂离子有效迁移和高温锂金属界面稳定性，不依赖外加小分子溶剂或复杂交联凝胶结构，通过摒弃小分子增塑剂与配位溶剂组分，能够规避高温条件下小分子迁移、基体软化带来的膜结构劣化问题，减少电极界面副反应，提升电解质膜高温运行稳定性。

5、在优选的实施例中，lifsi替换为nafsi。本发明通过将锂盐替换为钠盐，能够拓展电解质体系适配性，使其可应用于全固态钠金属电池体系。

6、根据本发明的上述多阳离子聚离子液体固态电解质膜的制备方法，其包括如下步骤：s1、将pdadmafsi与金属双(氟磺酰基)酰亚胺盐溶解于溶剂中，搅拌，得到均一的多阳离子聚离子液体前驱液；s2、将所述前驱液负载于载体膜表面，得到湿膜；s3、将湿膜真空干燥除去溶剂，得到固态电解质膜。本发明通过溶液成膜结合真空除溶剂的制备工艺，能够简化制备流程，无需复杂聚合、化学交联、凝胶化工序即可得到结构均一完整的固态电解质膜。

7、在优选的实施例中，步骤s2中，采用刮涂或者溶液浇筑的方式将前驱液负载于载体膜；所述载体膜为聚酰亚胺膜。本发明通过溶液浇筑或刮涂便于调节膜厚、盐含量和li/k/cs比例，通过限定刮涂或溶液浇筑的成膜方式并选用聚酰亚胺作为载体膜，能够提升电解质膜成膜均匀度与机械支撑性能，保障膜体完整度。

8、根据本发明的全固态锂金属电池，其包括负极、正极以及夹设于负极与正极之间的固态电解质膜；所述固态电解质膜为上述的多阳离子聚离子液体固态电解质膜。本发明采用本发明多阳离子聚离子液体固态电解质膜作为电池隔膜-电解质层，能够将电解质膜的综合性能传导至电池体系，同步改善电池内部电解质-负极-正极多重界面的运行状态，提升电池整体循环寿命。

9、在优选的实施例中，所述负极为金属锂；所述正极为lifepo4或者三元层状氧化物linixcoymnzo2，其中x+y+z=1。本发明通过优选金属锂负极，搭配磷酸铁锂或者三元层状氧化物正极，能够使该电解质适配不同电压体系的锂金属全电池，拓宽电池正极材料选择范围。

10、在优选的实施例中，所述三元层状氧化物linixcoymnzo2选自lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.8co0.1mn0.1o2中的至少一种。本发明通过优选多种高镍（ni含量大于60%）及中镍三元正极材料，能够验证本电解质在不同高电压三元体系下的兼容性，适配不同能量密度需求的锂金属电池。

11、在优选的实施例中，所述负极为金属钠；所述正极为na3v2(po4)3。本发明通过金属钠负极与磷酸钒钠正极的组合，能够实现钠基全固态电池的构建，进一步拓展电解质的应用场景。

12、本发明采用pdadmafsi聚离子液体骨架复配锂、钾、铯多阳离子金属盐构建无小分子增塑剂与配位溶剂的固态电解质体系，利用聚离子液体骨架对fsi-的静电约束和多阳离子fsi盐之间的配位调控，构筑区别于传统salt-in-polymer体系的离子传输环境，依托多阳离子协同作用抑制阴离子迁移，缓解电池内部浓差极化现象，改善锂金属负极侧锂离子通量分布均匀性，有效规避高温工况下小分子组分迁移、基体软化引发的膜结构破坏与界面副反应加剧问题；同时制备工艺简单，无需复杂交联凝胶工序，能够协同兼顾电解质膜自身结构稳定性以及电解质-负极-正极多重界面的兼容性，使装配得到的全固态碱金属电池在高温条件下仍具备优异的长周期循环性能。