一种正极材料及其制备方法与应用与流程
本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种正极材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、磷酸铁锂（lifepo4）正极材料因其优异的安全性能、良好的循环稳定性以及原料来源丰富等优势，在动力电池和储能系统中得到了广泛应用。然而，电池过充始终是困扰磷酸铁锂电池安全性的重要隐患。在过充过程中，电池内部会发生电解液分解、正极材料结构破坏等一系列副反应，导致温度急剧上升，严重时可引发热失控甚至起火爆炸。因此，如何在保证电池正常性能的前提下，提升其过充安全防护能力，已成为本领域亟待解决的核心技术问题。
2、就磷酸铁锂电池而言，其在过充条件下的产气特性具有独特的表现。在正常使用电压范围（2.5v至3.65v）内，磷酸铁锂材料结构稳定，几乎不产生气体。然而，当电压升至较高水平（约4.5v）时，正极材料会发生过度脱锂，导致晶体结构发生变化，同时电解液会在高电压下发生氧化分解，产生二氧化碳、一氧化碳等气体。这些气体的产生理论上应该能够增加电芯内部压力，促使防爆阀开启，从而实现安全保护。
3、针对这一特性，现有技术已提出一些在过充保护方面针对性的磷酸铁锂电池设计方案。例如，中国专利申请201610269179.x公开了一种正极极片及锂离子电池，其技术方案是在正极集流体与活性物质层之间，或在活性物质层之上设置防过充涂层，该涂层含有活化剂和产气剂。其中，活化剂选用克容量低于正极活性物质的材料，利用其在充电末端电压急剧上升的特性来激发产气剂分解，从而使防爆阀响应其产气发生动作，实现电芯与外电路的短路或断路。
4、然而，上述方案在实际应用中仍存在一些不足。首先，该方案的产气触发依赖于活化剂在充电末端的电压上升，产气剂响应其进行产气需经过活化剂脱锂完毕这一中间环节，存在固有延迟，在电压骤升、活化剂激发产气的短暂过程中，电池内部温度可能已急剧升高，影响安全保护的及时性。其次，独立设置的防过充涂层，不论是位于集流体与活性物质层之间或者位于活性物质层之上，其涂层结构均会增加电子和锂离子的传输界面阻抗，对电池的倍率性能和能量密度产生不利影响。
5、因此，亟需一种新型的磷酸铁锂正极材料设计方案，能够省略激发环节、且不引入宏观涂层的界面阻抗，在过充条件下实现快速、可控的电压触发产气，使气体能够迅速积累并在上升至危险水平之前触发防爆阀启动安全保护，从而兼顾电池的常规电化学性能与过充安全性的双重需求。
技术实现思路
1、为解决上述问题，本发明提供一种正极材料及其制备方法与应用，所述正极材料通过将电压敏感材料直接构建为包覆于磷酸铁锂内核表面的中间层，采用快离子导体材料构成的多孔结构为外壳层，省略激发环节、且不引入宏观涂层的界面阻抗，在过充条件下实现快速、可控的电压触发产气，使气体能够迅速积累并在上升至危险水平之前触发防爆阀启动安全保护，实现了电池常规电化学性能与过充安全性之间的有效兼顾。
2、为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
3、第一方面，本发明提供了一种正极材料，其为核壳结构颗粒，所述核壳结构颗粒从内至外依次包括内核层、包覆于所述内核层外表面的中间层和包覆于所述中间层外表面的外壳层；所述内核层包括磷酸铁锂；所述中间层包括电压敏感材料，所述电压敏感材料在相对于li+/li的氧化起始电位为4.4~4.6v时发生氧化反应并释放气体；所述外壳层为由快离子导体材料构成的多孔层。
4、其中，所述氧化起始电位（onset potential）是指所述电压敏感材料在发生氧化反应时，其响应电流首次明显偏离基线背景时所对应的电位值。所述氧化起始电位采用本领域公知的线性扫描伏安法（lsv）进行测定，具体测试体系和参数可由本领域技术人员根据常规电化学测试手段（如采用常规三电极体系及锂基参比电极）进行确定。
5、将电压敏感材料直接包覆于磷酸铁锂颗粒表面并非本领域的常规选择，这种紧密接触的结构会带来多重显而易见的风险：产气剂作为中间层在高电压下发生氧化分解后，其固体残留物存在污染内核活性界面、腐蚀集流体、消耗电解液的风险，最终影响电池循环寿命。为了避免上述问题，本发明利用外壳层的多孔快离子导体结构构建了微观管控体系：内核与中间层的固-固界面使过充电位能够瞬时传导并直接触发氧化产气反应，省去了活化剂间接激发的延迟环节；与此同时，外壳层在微观尺度上承担了离子输运与产物筛分的双重职责，其快离子导体晶格为锂离子提供了高效传输通道以确保正常电化学性能不受影响，而贯通至外表面的纳米孔隙则允许中间层产生的气体分子快速逸出至电解液中以迅速建压触发安全装置，此外，这套多孔网络系统在保障气体顺利排出的同时，能够将分解产生的固体残留物截留在内核区域，使其无法接触并污染电解液或活性界面，从而兼顾电池的常规电化学性能与过充安全性的双重需求。
6、优选地，所述电压敏感材料包括导电聚合物、过渡金属盐、有机碳酸酯类化合物中的至少一种。
7、更优选地，所述导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种。
8、更优选地，所述过渡金属盐包括硝酸锂与二氧化锰的复合物。
9、本发明中，基于对磷酸铁锂正极材料过充行为特征和电池安全保护逻辑的综合考虑，理想的产气剂的氧化起始电位必须精确落入一个狭窄而安全的窗口。该窗口的下限须严格高于磷酸铁锂在正常充放电及轻微过充状态下的最高工作电位，以确保产气剂在电池常规循环和允许的电压波动范围内始终保持化学惰性和结构稳定，不误触发产气，不影响电池的正常容量发挥和循环寿命；该窗口的上限则须严格低于电解液剧烈氧化分解和磷酸铁锂晶体结构发生不可逆坍塌的危险电位，确保在电池内部温度急剧攀升至热失控临界点之前，产气反应已经启动并释放出足量气体，从而在热危险形成之前就触发防爆阀开启，切断电流回路。
10、为满足上述需求，本发明从导电聚合物、过渡金属盐和有机碳酸酯类化合物中筛选出符合要求的电压敏感材料。以导电聚合物为例，聚苯胺等材料在4.5v附近会发生主链的过氧化断裂，释放小分子气体（如co2、nox等），其氧化电位恰好处在所需的安全窗口之内；以过渡金属盐和有机碳酸酯为例，硝酸锂与碳酸乙烯酯等物质在该电位区间同样表现出明确的氧化分解产气（no2、co2和o2等气体）行为。上述材料虽然在化学本质上属于不同类别，但共同满足了一项关键功能：在正常工作电位下与磷酸铁锂长期共存而不发生任何副反应，而在过充电位越过4.4~4.6v中的某个阈值时，能够由电压直接触发、不依赖任何中间激发环节地快速氧化分解并释放气体，从而将过充这一危险信号直接转化为足以触发机械安全装置动作的物理压力信号，实现了安全响应在时间维度和空间维度上的双重精准控制。
11、优选地，所述快离子导体材料包括磷酸锂、锆酸锂、锂镧钛氧、锂镧锆氧中的至少一种。
12、优选地，所述外壳层的厚度为10~200nm。
13、当厚度低于10nm时，原子层沉积或溶胶-凝胶法制备的包覆层容易出现针孔或局部覆盖不完整的情况，无法对中间层形成有效的物理隔离，导致电压敏感材料在正常循环中与电解液接触而逐渐消耗。而上限200nm则主要受限于锂离子传输效率，快离子导体材料虽具有较高的离子电导率，但过厚的包覆层会显著延长锂离子的固相扩散路径，增加电池的极化内阻，进而影响材料的倍率性能和容量发挥。
14、优选地，所述外壳层的孔隙率为20~50%。
15、当孔隙率低于20%时，贯通孔道的数量不足以支持中间层在过充触发后产生的大量气体快速向外释放，气体将在核壳界面处积聚形成压力，可能使外壳层发生局部鼓包甚至破裂，同时阻碍后续气体的排出。当孔隙率高于50%时，外壳层的连续性和致密度将显著下降，一方面会削弱其对中间层固体分解残留物的封存隔离能力，另一方面过高的孔隙率会降低外壳层的有效离子电导截面积，反而影响锂离子的正常传输，且电解液更容易通过孔隙渗入并与中间层接触，导致中间层在正常工作电位下发生缓慢消耗，损害电池的长期循环寿命。
16、优选地，所述内核层可以为磷酸铁锂，也可以为碳包覆的磷酸铁锂。
17、第二方面，本发明还提供了一种如上所述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
18、提供磷酸铁锂内核材料；
19、在所述磷酸铁锂内核材料的表面形成包覆的中间层，所述中间层包括电压敏感材料，电压敏感材料在相对于li⁺/li的氧化起始电位为4.4~4.6v时发生氧化反应并释放气体；
20、在所述中间层表面形成包覆的外壳层，所述外壳层为由快离子导体材料构成的多孔层，得到所述正极材料。
21、优选地，形成所述中间层的方法包括溶液包覆法或固相吸附法。
22、进一步优选地，所述溶液包覆法包括：将导电聚合物和/或有机碳酸酯类化合物溶解或分散于溶剂中，形成包覆液；将所述磷酸铁锂内核材料加入所述包覆液中，搅拌混合；将所得混合物进行干燥，得到中间层包覆材料。
23、进一步优选地，所述固相吸附法包括：将过渡金属盐研磨至纳米颗粒；将所述磷酸铁锂内核材料分散于溶剂中，加入所述纳米颗粒，进行分散混合；将所得混合物过滤、干燥，得到中间层包覆材料。
24、优选地，形成所述外壳层的方法包括原子层沉积法或溶胶-凝胶法。
25、进一步优选地，所述原子层沉积法以磷酸三甲基酯和叔丁醇锂为前驱体，在所述中间层包覆材料表面沉积形成磷酸锂外壳层，沉积温度为150~250℃。
26、进一步优选地，所述溶胶-凝胶法包括：将锆源和锂源溶解于溶剂中，调节ph值形成溶胶；将所述中间层包覆材料浸入所述溶胶中，提拉后干燥；在400~600℃下煅烧，形成锆酸锂外壳层。
27、第三方面，本发明提供了一种正极极片，包括集流体以及设置在所述集流体上的正极材料层，所述正极材料层包含上述第一方面任一项所述的正极材料。
28、第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括上述第三方面所述的正极极片。
29、本发明的有益效果在于：
30、本发明通过将电压敏感材料直接构建为包覆于磷酸铁锂内核表面的中间层，由过充电压直接触发氧化产气，省去了现有方案中依赖活化剂激发产气的中间环节，从根本上消除了产气响应的固有延迟，使得气体能够在电池温度急剧上升至危险水平之前快速积累并触发防爆阀，显著提升了过充安全保护的及时性和可靠性；同时，外壳层采用快离子导体材料构成的多孔结构，在保证锂离子正常传输和气体顺畅释放的同时，有效隔离了中间层与电解液，避免了对电池倍率性能和循环寿命的不利影响，从而实现了电池常规电化学性能与过充安全性之间的有效兼顾。