一种用于低温电池的多孔筛分催化型正极材料的制备方法与流程

本发明涉及电池材料领域，尤其涉及一种用于低温电池的多孔筛分催化型正极材料的制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池存在有机电解液易燃、锂资源稀缺、成本高昂等缺陷，在大规模低温储能场景应用受限。水系锌离子电池凭借锌储量丰富、电解液安全无燃爆风险、理论容量高、功率特性优异等优势，成为低温储能领域极具潜力的替代体系。近年来的研究表明，在水系锌离子电池中，正极侧的反应动力学严重受限于zn²⁺在正极材料中的嵌入/脱出过程。具体表现为以下两方面：

2、一方面，常规水系锌离子电池电解液中，zn2+以[zn (h2o)n]2+水合离子的形式存在，该水合离子在正极界面的去溶剂化过程需要克服高活化能垒，导致zn²⁺的嵌入动力学缓慢。尤其在低温条件下（≤ -10 ℃），电解液粘度大幅上升，离子迁移阻力激增，正极嵌/脱锌动力学严重滞后，电池低温容量大幅衰减。另一方面，钒基正极活性物质在充放电过程中钒离子易溶解流失，造成活性物质不可逆损耗；低温下电解液溶剂化作用增强，钒溶出问题进一步加剧，电池循环寿命快速缩短。此外，传统碳材料仅依靠物理吸附负载钒基正极活性物质，界面结合力弱，循环过程活性物质易剥离脱落；现有的改性方案仅单一引入多孔结构或催化组分，二者无协同作用：单一的多孔碳材料无离子筛分能力，无法阻隔钒溶出；单一的催化改性不能改善离子扩散通道，低温下催化位点易被钒副产物覆盖失活。

3、因此，开发一种能够在低温条件下同时实现水合离子高效去溶剂化和抑制正极金属离子溶出的正极材料，是提升水系锌离子电池低温性能的关键。

技术实现思路

1、针对现有水系锌离子电池钒基正极的低温动力学差、钒离子溶出严重、碳基底与活性物质结合力弱、单一改性手段无协同增益的缺陷，提供一种多孔筛分、催化一体的正极材料制备方法，通过“介孔筛分通道 + 原位催化位点”的耦合结构，同步解决低温去溶剂化能垒高、活性物质溶出两大痛点：

2、一种用于低温电池的多孔筛分催化型正极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、（1）碳载体改性：在超声处理下用乙醇连续洗涤碳材料载体10~30min，去离子水清洗后浸入浓硝酸刻蚀，取出后再次去离子水洗至中性备用；

4、（2）水热复合前驱液制备与浸渍：将钒基正极活性物质、多孔筛分前驱体、催化剂、尿素共同溶于去离子水中，搅拌均匀后转移至聚四氟内衬反应釜，150～200 ℃水热保温 7～10 h，自然冷却至室温得到复合前驱液；将步骤 (1) 改性后的碳材料载体完全浸入复合前驱液完成负载；

5、（3）后处理成型：将浸渍后的碳材料载体用乙醇洗涤，然后在40 ℃~60 ℃下真空干燥5~8 h，退火处理后即制得所述用于低温电池的多孔筛分催化型正极材料。

6、进一步的，所述碳材料载体为碳纤维布，或石墨烯粉、碳纳米管粉制备的纸或布等。

7、进一步的，所述多孔筛分前驱体为介孔二氧化硅、zif-8分子筛、mil-53 mof中的一种或多种；所述多孔筛分前驱体退火后形成 2～10 nm 介孔筛分通道，用于选择性透过水合 zn2+（直径为0.86 nm），并截留多聚钒酸根、钒氧团簇以及溶胶聚集体等（直径 > 10nm）。所述的催化剂与多孔筛分前驱体的质量配比为0.01~0.5:1。

8、进一步的，所述钒基正极活性物质选自 v2o5、vo、v2o3、vo2中的任意一种；所述催化剂选自单原子金属、金属硫化物、金属氮化物中的一种或多种。所述钒基正极活性物质与多孔筛分前驱体的质量比为1:2~3，与尿素的质量比为1:2~3。

9、进一步的，退火处理操作为：在空气氛围中以1~5 ℃/min的升温速率升温至200℃~320 ℃退火处理40~80 min。

10、本发明具有以下有益效果：

11、1、本发明采用一种多孔筛分与催化去溶剂化相结合的手段，显著提升了水系锌离子电池的离子传导能力，同时多孔筛分作用优化了正极侧离子的尺寸，抑制正极活性物质中金属离子的溶出，从而提高了水系锌离子电池的性能。

12、2、本发明中，碳材料载体作为催化剂的载体，在使用浓硝酸进行表面处理后可以产生大量的孔洞，使得催化剂可以均匀分散开。本发明通过浓硝酸刻蚀在碳材料载体表面引入了含氧极性基团，钒基、筛分、催化组分通过化学键牢固附着于碳基底，充放电循环中无活性物质剥离脱落，延长电池使用寿命。

13、3、本发明中的退火处理对于形成多孔结构的正极活性物质至关重要。退火过程中尿素会释放氨气、二氧化碳和水蒸气等气体，有助于形成均匀的孔隙结构。全程仅水热、低温退火两步热加工，无需高温烧结、昂贵有机溶剂，原料廉价易得，适配储能电极量产需求。

1.一种用于低温电池的多孔筛分催化型正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳材料载体为碳纤维布，或石墨烯粉、碳纳米管粉制备的纸或布。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔筛分前驱体为介孔二氧化硅、zif-8分子筛、mil-53 mof中的一种或多种；所述多孔筛分前驱体退火后形成 2～10 nm 介孔筛分通道，用于选择性透过水合 zn2+，并截留多聚钒酸根、钒氧团簇以及溶胶聚集体；所述的催化剂与多孔筛分前驱体的质量配比为0.01~0.5:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钒基正极活性物质选自 v2o5、vo、v2o3、vo2中的任意一种；所述催化剂选自单原子金属、金属硫化物、金属氮化物中的一种或多种；所述钒基正极活性物质与多孔筛分前驱体的质量比为1:2~3，与尿素的质量比为1:2~3。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，退火处理操作为：在空气氛围中以1~5 ℃/min的升温速率升温至200 ℃~320 ℃，退火处理40~80 min。