一种储能用石墨负极活性材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于离子电池负极材料，尤其涉及一种储能用石墨负极活性材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着电化学储能系统、电动汽车的快速发展，充放电速度快的锂离子电池愈发受到市场的青睐，锂离子电池在储能系统、交通运载和便携设备等领域的应用需求不断增长，以石墨材料为主的负极材料用量也越来越大，石墨负极虽在结构稳定性、成本及循环寿命方面具备优势，但其层间距较小，本征倍率性能不足，在快充条件下极易发生“析锂”，近年来众多商业公司和研究者都致力于针对石墨材料进行改性。

2、固体电解质界面（sei）膜是锂离子电池负极/电解液界面上原位形成的钝化层，其组成与结构直接影响电池的循环寿命、倍率性能和安全性。理想的sei膜应当兼具高的锂离子电导率（以降低界面传输阻抗）与良好的电子绝缘性（以抑制电解液持续分解）。

3、公开号为cn103337634a的专利文献公开了一种表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料及其制备方法，具体通过在石墨负极材料表面包覆一层导电性优异的氮化钛（tin）导电网络膜的方法，实现两者强界面的化学键合，其过电位更低从而显著提升电子导电率、降低材料内阻，改善锂离子电池的高倍率性能、循环稳定性。此外，公开号为cn116454217专利文献公开了将固体氮源分解所得反应气体，采用气相沉积技术，沉积在金属锂箔表面进行，制得具有li3n人工sei膜锂电极的方法。

4、但li3n化学性质极其活泼，对水分和空气极端敏感，直接向电极材料中添加li3n粉体或前置合成li3n包覆层对材料制备和存储环境要求极高，不适于工业化大规模生产。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高倍率储能用石墨负极活性材料及其制备方法和应用。

2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

3、一种储能用石墨负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1. 在惰性气氛和搅拌下，将钛盐与氨基盐在第一有机溶剂中加热并保温进行第一反应，然后去除第一有机溶剂得到钛胺前驱体；

5、s2. 将钛胺前驱体与氟源在第二有机溶剂中加热并保温进行第二反应，反应结束加入表面活性剂终止量子点长大，然后加入三正辛基膦，再通过加入第三有机溶剂实现量子点的沉淀，然后经分离得到tinf量子点，将tinf量子点分散在含分散剂的水溶液中，得到tinf量子点溶液；

6、s3. 在水溶性聚合物的水溶液中加入tinf量子点溶液、石墨，均匀混合后进行烘干和热处理，得到所述储能用石墨负极活性材料。

7、进一步地，s1中：

8、所述钛盐为四氯化钛、四氟化钛中的一种；

9、所述氨基盐为氨基锂、氨基钠、氨基钾、氨基镁、氨基钙中的一种；

10、所述钛盐与氨基盐质量比为1:（0.5~4）；

11、所述第一有机溶剂包括乙醇、四氢呋喃、甲苯、正己烷、吡啶中的一种或多种。

12、进一步地，s1中所述第一反应的反应温度为60℃~120℃。

13、进一步地，s2中：

14、所述氟源包括三(二甲氨基)硫三甲基硅基二氟化物、四丁基氟化铵、氢氟酸、氟化铵中的一种或多种；

15、所述钛胺前驱体与氟源质量比为1:（1~5）；

16、所述第二有机溶剂包括十六烷、十八烯、油胺、油酸、正辛胺中的一种或多种；

17、所述第二反应的温度为240℃~360℃。

18、进一步地，s2中：

19、所述表面活性剂包括油酸、油胺、正辛胺、油酸钠、脂肪酸钠、脂肪酸钾、十八酸中的一种或多种；

20、所述第三有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、丙酮、乙酸乙酯的一种或多种。

21、进一步地，s3中：

22、所述水溶性聚合物包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、瓜尔胶、壳聚糖的一种或多种；

23、所述水溶性聚合物：tinf量子点：石墨质量比为0.1~1：0.01~1：100。

24、进一步地，s3中所述烘干和热处理的温度为90℃~300℃。

25、本发明还提供一种储能用石墨负极活性材料，其由所述的制备方法得到。

26、本发明还提供一种锂离子电池的负极，其包含所述的储能用石墨负极活性材料。

27、本发明还提供一种锂离子电池，其包括所述的负极。

28、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

29、本发明制备了一种tinf（氟氮化钛）量子点材料，通过将tinf限域至量子点尺寸，并嵌入负极活性材料颗粒的基体中，在限域空间的强制约束下，锂化路径被压缩至极短尺度。将其应用在锂离子电池中，利用材料在首次循环中同时发生转化反应生成li3n和含氟组分分解生成lif，从而在负极颗粒表面原位形成富含li3n与lif的复合sei膜。在上述双功能协同界面中，li3n提供快速锂离子传输通道，lif赋予界面高强度和高电子绝缘性，二者协同作用可显著提升负极的倍率性能和循环稳定性，能较好适用于工作环境相对温和，更看重成本、长循环寿命和安全性的储能电池领域。

1.一种储能用石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的储能用石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，s1中：

3.根据权利要求1所述的储能用石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，s1中所述第一反应的反应温度为60℃~120℃。

4.根据权利要求1所述的储能用石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，s2中：

5.根据权利要求1所述的储能用石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，s2中：

6.根据权利要求1所述的储能用石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，s3中：

7.根据权利要求1所述的储能用石墨负极活性材料的制备方法，其特征在于，s3中所述烘干和热处理的温度为90℃~300℃。

8.一种储能用石墨负极活性材料，其特征在于，其由权利要求1~7任一项所述的制备方法得到。

9.一种锂离子电池的负极，其特征在于，其包含权利要求8所述的储能用石墨负极活性材料。

10.一种锂离子电池，其特征在于，其包括权利要求9所述的负极。