一种内壁导电透明玻璃电子束管及其制备方法

本发明涉及真空电子器件与薄膜制备，尤其涉及一种内壁导电透明玻璃电子束管及其制备方法。

背景技术：

1、内壁导电透明玻璃电子束管是一种特殊设计的真空电子器件，其核心特征在于采用内壁导电、外壁绝缘的透明玻璃管作为主体结构。其主要特点包括：第一，光学透明性，透明的玻璃管壁允许直接观察管内部件的工作状态、电子束轰击荧光屏产生的光点或气体放电现象，便于实验观测、设备调试或用于特殊显示目的；第二，内壁导电功能，内壁的导电层可以有效地导出管壁可能积累的电荷，避免因静电积累导致的电子束散焦、漂移或图像失真，同时该导电层可作为电极的一部分，参与构建或优化管内的电场分布；第三，外壁绝缘安全性，外壁绝缘确保了操作人员的安全，并使得该器件在安装于电路或设备中时，不会因其外壳导电而导致意外的电气连接或短路。其主要应用场景包括特种显示与观测设备、需要同时进行电信号控制和光学观测的科研仪器及专用示波器等，并在一些特殊的光电转换与探测应用中发挥重要作用。

2、内壁导电透明玻璃电子束管对导电镀层有着更高的要求：通常要求电子束管两端电阻可控，导电层附着力强，能够承受高速运动电子束的撞击；为保证电子束管的透明特性，所选镀层通常为ito、fto、azo、izo等多元透明导电材料。该器件通常为细长的管状结构，长度可达数百毫米，内径约10～30毫米，属于典型的高深宽比结构，其内壁均匀镀膜是制备过程中的关键难题。

3、微孔或复杂结构内壁的导电镀膜技术是微电子和精密制造领域的关键工艺，目前主要通过物理气相沉积、电镀等方法实现。离子束聚焦沉积法在真空环境下利用离子发射源产生离子束，通过聚焦极和加速极的电场调控使离子进入微孔并沉积于内壁形成导电薄膜，但该方法具有平面特性，难以在数百毫米长、内径10～30毫米的深长管道内壁形成均匀镀膜。溅射镀膜法的膜基结合力相对较低，在高深宽比结构的管内壁镀膜容易出现厚度不均匀，以及内应力积累导致的开裂或剥落。蒸发镀膜法沉积粒子能量较低，薄膜与基底附着力相对较弱，且蒸发粒子沿直线运动，难以均匀覆盖台阶、孔洞等复杂结构，造成厚度不均。电镀法要求基体具有很好的导电性，因此无法用于绝缘玻璃管内壁导电层的制备。

4、原子层沉积方法基于前驱体交替脉冲与自限制表面反应，可用于沉积铝掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锡等导电薄膜，且薄膜具备附着力强、致密、厚度与成分可以精确控制等优点，在平面型基底上沉积透明导电膜层已有一些报道。然而，原子层沉积技术在长管道型结构内壁镀膜的应用未见成功报道，主要受限于原子层沉积设备与工艺的多重技术限制；并且原子层沉积会在所有暴露的表面成膜，若不对玻璃管外壁进行屏蔽，管内外壁将同时镀上导电膜，器件外壁导电，丧失电子束管所要求的外壁安全绝缘特性。

5、因此，亟需一种能够在细长透明玻璃管内壁均匀成膜、膜层附着力强、组分与厚度精确可控、且能保证外壁绝缘的内壁导电透明玻璃电子束管制备方法。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于，提供一种内壁导电透明玻璃电子束管及其制备方法，能够解决现有物理气相沉积、电镀等方法在细长玻璃管内壁镀膜不均匀、附着力弱、成分厚度难以控制，以及原子层沉积无法实现仅内壁镀膜、外壁绝缘的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明第一方面公开了一种内壁导电透明玻璃电子束管的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将待镀膜的透明玻璃管依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗，每次超声10～20分钟，取出后于80～120℃烘干；

4、s2、将金属箔卷绕包覆于所述透明玻璃管的外壁，形成金属箔卷绕筒，所述金属箔卷绕筒的内壁紧贴所述透明玻璃管的外壁，且所述金属箔卷绕筒的轴向长度大于所述透明玻璃管的轴向长度；在所述透明玻璃管轴向两端的所述金属箔卷绕筒外周分别设置固定环，将所述透明玻璃管与所述金属箔卷绕筒固定，得到待镀组件；

5、s3、将所述待镀组件置于管式加热炉的恒温区，使原子层沉积设备的前驱体导入管伸入所述金属箔卷绕筒内，且所述前驱体导入管的出口端与所述透明玻璃管的内壁之间保持20～50mm的间距；

6、s4、在原子层沉积条件下，依次循环通入锌源前驱体和氧化剂沉积氧化锌、通入铝源前驱体和氧化剂沉积氧化铝，以x个氧化锌沉积循环与y个氧化铝沉积循环构成一个超循环，x、y均为正整数；重复所述超循环n次，在所述透明玻璃管的内壁沉积形成铝掺杂氧化锌透明导电膜，得到所述内壁导电透明玻璃电子束管，n为正整数；沉积过程中所述金属箔卷绕筒阻挡前驱体与所述透明玻璃管的外壁接触，使所述透明玻璃管的外壁保持绝缘。

7、作为一种可选的实施方式，在本发明第一方面中，步骤s4中，所述铝掺杂氧化锌透明导电膜的al/(zn+al)循环比为0.024～0.091，优选为0.04～0.048；所述循环比为氧化铝沉积循环数占氧化锌沉积循环数与氧化铝沉积循环数之和的比值。

8、作为一种可选的实施方式，在本发明第一方面中，步骤s4中，y为1，x为5～20，n为4～45；进一步优选地，x为11，n为9～21。

9、作为一种可选的实施方式，在本发明第一方面中，步骤s4中，沉积温度为200～300℃；所述氧化锌的单循环生长速率为0.22nm/循环，所述氧化铝的单循环生长速率为0.12nm/循环，所述铝掺杂氧化锌透明导电膜的厚度由所述单循环生长速率与沉积总循环数确定。

10、作为一种可选的实施方式，在本发明第一方面中，步骤s4中，所述锌源前驱体为二乙基锌，所述铝源前驱体为三甲基铝，所述氧化剂为水，各前驱体的脉冲通入时间为0.1～1s，相邻脉冲之间以氮气吹扫2～10s，沉积过程中反应腔压力保持为100～500pa。

11、作为一种可选的实施方式，在本发明第一方面中，步骤s2中，所述金属箔为厚度0.4～0.6mm的铝箔；所述固定环为两个铝环，所述铝环的内径与所述透明玻璃管的外径相适配、环宽为8～15mm，分别套设于靠近所述透明玻璃管两端的所述金属箔卷绕筒内。

12、作为一种可选的实施方式，在本发明第一方面中，步骤s1中，所述透明玻璃管为长度100～500mm、内径10～30mm、壁厚0.5～3mm的石英管。

13、本发明第二方面公开了一种内壁导电透明玻璃电子束管，采用本发明第一方面任一项所述的制备方法制备得到；所述电子束管的内壁设有铝掺杂氧化锌透明导电膜，外壁绝缘，且所述电子束管两端之间的电阻为0.8kω～156.2kω。

14、与现有技术相比，本发明实施例具有以下有益效果：

15、（1）本发明采用原子层沉积共沉积技术制备铝掺杂氧化锌透明导电薄膜，原子层沉积属于化学生长，氧化物前驱体与基底表面羟基发生化学反应而形成致密牢固的薄膜，薄膜与基底为化学键结合，附着力明显强于物理气相沉积方法所沉积的薄膜，能够承受高速运动电子束的撞击；

16、（2）原子层沉积为表面控制的气相沉积方法，三维保型性好，能够在长度数百毫米、内径10～30毫米的细长透明玻璃管内壁实现均匀镀膜，克服了离子束聚焦沉积、溅射、蒸发等方法在高深宽比管状结构内壁镀膜厚度不均、易开裂剥落的缺陷；

17、（3）铝掺杂氧化锌薄膜的成分及厚度可以精确控制：通过调节超循环内氧化锌与氧化铝的循环比x:y即可调节铝掺杂浓度，通过调节超循环数n即可调节薄膜厚度，进而对透明玻璃电子束管两端的导电性能进行连续调节，克服了物理气相沉积方法依赖靶材成分、一种靶材只能对应一种掺杂浓度的局限；

18、（4）本发明以金属箔卷绕筒紧贴包覆玻璃管外壁并以固定环固定，在沉积过程中阻挡前驱体与玻璃管外壁接触，实现仅内壁镀覆导电膜、外壁保持绝缘，满足电子束管的外壁安全绝缘要求，同时金属箔导热性好，提升了玻璃管的受热均匀性；

19、（5）本发明给出了管两端电阻随al/(zn+al)循环比呈u型变化的规律以及优选循环比下电阻随超循环数的变化规律，为内壁导电透明玻璃电子束管的电阻设计提供了定量的工艺窗口，可稳定制备两端电阻在500ω～10kω之间的优选器件。