一种用于全固态电池的正极活性材料、复合正极材料及其制备方法和应用

本发明涉及全固态电池，具体而言，涉及一种用于全固态电池的正极活性材料、复合正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着移动通信、电动汽车及规模化储能等领域的快速发展，市场对高能量密度、高安全性和长循环寿命电池的需求不断提升。现有商业锂离子电池主要采用嵌入型过渡金属氧化物正极和石墨负极，能量密度已接近瓶颈，难以满足更高能量密度储能体系的发展需求。金属硫基电池以单质硫为正极、金属如锂或钠为负极，具有理论能量密度高、成本低和环境友好等优势，被认为是极具潜力的下一代电池体系。然而，尽管金属-硫基电池具有较高的理论能量密度，但现阶段其循环寿命仍难以满足实际应用需求，成为限制该体系进一步发展的关键因素。以传统液态锂硫电池为例：其存在多硫化锂溶解穿梭、锂金属界面不稳定及安全性不足等问题，导致容量衰减快、倍率性能差以及循环寿命受限。

2、与传统体系相比，全固态金属硫基电池采用固态电解质替代有机液态电解质，可从根本上抑制多硫化物穿梭，提升电池安全性，并有望通过双极堆叠等设计实现更高能量密度。

3、全固态金属硫基电池通常包括正极复合层、固态电解质层和金属负极层。以全固态锂硫电池为例：现有正极复合层多由硫或硫化锂活性物质、导电碳和固态电解质组成，其中导电碳提供电子传输路径，固态电解质提供li+传输路径，硫或硫化锂承担电化学储能反应。该类体系的基本反应依赖硫基活性物质、导电碳和固态电解质三者同时接触的多相边界。由于s8、金属硫化物如li2s以及可能存在的li2sx均具有较差的电子/离子导电性，远离多相边界的活性物质难以被快速利用，导致固-固硫氧化还原反应缓慢。此外，硫/硫化锂在充放电过程中存在明显体积变化，会破坏正极内部固-固接触，进一步阻碍电子和离子传输。现有全固态锂硫电池正极普遍面临倍率性能和循环稳定性不足的问题。

4、针对上述问题，现有技术主要采用以下策略：机械球磨或液相辅助微结构化正极；以金属硫化物如li2s为初始活性材料并加入lii、libr、livs2或碳等功能添加剂。然而，上述方案仍存在不足：第一，简单提高电子/离子电导并不能从根本上增加固-固硫反应位点密度；第二，外加介质与硫基活性物质的空间接触通常有限，尤其在高硫含量和高载量正极中更明显；第三，液态电解液中的可溶性氧化还原介质依赖液相扩散，不能直接适用于全固态体系。

5、因此，有必要从硫基正极的设计角度入手，开发新型的复合硫基正极材料，以解决固-固反应位点密度不足及固-固接触等问题。

6、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、为解决固-固反应位点密度不足及固-固接触等问题，本发明的第一目的在于提供一种用于全固态电池的正极活性材料，采用通式为s10-x-ix的硫碘复合物，在充放电过程中，所述硫碘复合物中预引入的i2相能够以i2/i-氧化还原电对的形式发生快速、可逆的氧化还原反应，从而介导加快复合正极材料中金属硫化物与s之间的固-固转化；同时，i2相与硫化物固态电解质接触能原位发生氧化还原反应形成i2/i-纳米网络结构，其作为i2/i-固-固氧化还原介质，能在充放电过程中发生可逆氧化还原反应，化学介导金属硫化物/s的固-固转化。

2、本发明的第二目的在于提供一种复合正极材料，多孔结构内的硫碘复合物中的s相和i2相呈纳米级均匀分布，这使得在长期循环过程中维持介质与硫之间的有效接触，即有利于固固接触。解决了现有技术中硫/硫化锂在充放电过程中存在明显体积变化导致破坏正极内部固-固接触进而阻碍电子和离子传输的问题。

3、本发明的第三目的在于提供一种复合正极材料的制备方法。

4、本发明的第四目的在于提供一种全固态电池。

5、本发明的第五目的在于提供一种用电设备。

6、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

7、本发明首先提供了一种用于全固态电池的正极活性材料，包括通式为s10-x-ix的硫碘复合物，其中0.1≤x≤5；所述硫碘复合物为非均相，且含有s相和i2相；所述硫碘复合物的x射线粉末衍射图谱在衍射角2θ值为23.9°±0.2°和24.3°±0.2°处具有所述i2相的特征峰。

8、进一步地，所述硫碘复合物的x射线粉末衍射图谱在衍射角2θ值为23.0°±0.2°、25.8°±0.2°和27.7°±0.2°处具有所述s相的特征峰。

9、进一步地，所述硫碘复合物的冷冻电镜图像中包含晶面间距为0.405nm±0.005nm的晶格条纹。

10、进一步地，所述硫碘复合物的冷冻电镜图像中包含晶面间距为0.365nm±0.005nm的晶格条纹。

11、进一步地，所述硫碘复合物的冷冻电镜图像中包含所述s相的(220)晶面以及所述i2相的(200)晶面。

12、进一步地，0.5≤x≤4。

13、进一步地，1.43≤x≤4。

14、本发明进一步提供了一种复合正极材料，其包括上述用于全固态电池的正极活性材料，以及多孔导电碳材料；其中，所述多孔导电碳材料为具有多孔结构和导电性的碳材料；至少部分所述硫碘复合物位于所述多孔导电碳材料的多孔结构内，形成无定形结构；所述复合正极材料在充放电过程中，所述硫碘复合物中的所述i2相发生与i-之间的可逆氧化还原反应，通过所述可逆氧化还原反应介导加快所述复合正极材料中金属硫化物与s之间的固-固转化。

15、进一步地，所述用于全固态电池的正极活性材料与所述多孔导电碳材料的质量比为55~95：5~45。

16、进一步地，所述多孔导电碳材料包括介孔碳、高比表面积导电炭黑和结构化多孔碳中的至少一种，所述结构化多孔碳具有分级孔结构。

17、进一步地，所述结构化多孔碳为气凝胶材料或中空结构材料。

18、进一步地，所述高比表面积导电炭黑包括比表面积≥50m2/g的炭黑。

19、进一步地，所述复合正极材料中还包括固态电解质。

20、进一步地，所述固态电解质包括硫化物固态电解质、卤化物固态电解质、氧化物固态电解质和卤氧化物固态电解质中的至少一种。

21、进一步地，所述固态电解质所占的质量分数≤50%。

22、进一步地，所述复合正极材料中还包括导电剂。

23、进一步地，所述导电剂所占的质量分数≤25%。

24、本发明进一步提供了一种复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：（a）、将所述用于全固态电池的正极活性材料与多孔导电碳材料混合，或者将单质硫、单质碘与多孔导电碳材料混合，然后加热熔融，使熔融为液态的所述用于全固态电池的正极活性材料或单质硫与单质碘的液态混合物进入所述多孔导电碳材料的孔洞结构内，再冷却。

25、进一步地，在步骤（a）之后，还包括如下步骤（b）：将经所述冷却后的材料与固态电解质混合。

26、进一步地，步骤（b）的所述混合的过程中，当所述固态电解质中包含硫化物固态电解质时，所述硫化物固态电解质与经所述冷却后的材料中的i2相接触并原位发生氧化还原反应，使部分所述i2相转化为lii纳米颗粒，形成i2/i-纳米网络结构，其作为i2/i-固-固氧化还原介质预引入于所述复合正极材料中；在充放电过程中，所述复合正极材料中的所述i2/i-纳米网络结构发生可逆氧化还原反应，进一步加强化学介导金属硫化物/s的固-固转化。

27、进一步地，所述lii纳米颗粒的平均粒径为2~50nm。

28、进一步地，步骤（b）的所述混合过程中还加入导电剂。

29、本发明另外提供了一种全固态电池，包括正极复合层、固态电解质层和负极层；其中，所述正极复合层中包含上述正极材料。

30、进一步地，所述固态电解质层的材质包括无机固态电解质和/或聚合物固态电解质，所述无机固态电解质包括硫化物类固态电解质、卤化物类固态电解质、氧化物类固态电解质和氧卤化物类固态电解质中的至少一种。

31、进一步地，所述负极层的材质包括锂及其合金、钠及其合金、金属钾、以及金属铝中的至少一种。

32、本发明还提供了一种用电设备，其包括上述全固态电池。

33、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

34、（1）本发明提供的用于全固态电池的正极活性材料，采用通式为s10-x-ix的硫碘复合物，在充放电过程中，所述硫碘复合物中预引入的i2相能够以i2/i-氧化还原电对的形式发生快速、可逆的氧化还原反应，从而介导加快复合正极材料中金属硫化物与s之间的固-固转化。另外，当全固态电池的正极使用硫化物固态电解质时，i2相与硫化物固态电解质接触能原位发生氧化还原反应形成i2/i-纳米网络结构，其作为i2/i-固-固氧化还原介质，能在充放电过程中发生可逆氧化还原反应，进一步加强化学介导金属硫化物/s的固-固转化的作用。

35、（2）本发明提供的复合正极材料为全固态金属-硫基电池提供新的固-固反应动力学调控方式：通过将硫碘复合物在多孔导电碳材料的孔洞结构内进行限域组合，形成非晶态或玻璃态硫/碘纳米复合结构，并利用预引入的i2/i-氧化还原介质促进硫物种的固-固转化，为解决全固态金属-硫基电池普遍存在的转化反应迟缓问题提供了新的技术路径。

36、（3）本发明提供的复合正极材料能有效提高硫基活性物质的利用率和高倍率性能：本发明增加了硫/碘接触界面和氧化还原介导位点的数量，并通过i2/i-介导反应降低了金属硫化物氧化对有限多相界面的依赖。因此，即使在较高充电倍率和较大电流密度下，正极内部仍可保持较快的硫物种转化反应。以含有正极活性材料硫碘复合物s8i2的全固态锂硫电池为例，在25℃下，相对于纯硫/碳正极或金属硫化物-金属碘化物正极，在高倍率条件下表现出更高的可逆容量。

37、（4）本发明提供的复合正极材料有利于构建高活性物质比例和高面载量硫基正极：传统全固态金属-硫基正极为了保证足够的电子和离子传输，通常需要加入较高比例的导电剂和固态电解质，这会降低正极中硫活性物质的质量占比，并削弱电池的实际质量能量密度。本发明通过预引入氧化还原介质和构建多界面协同反应路径，扩大了有效反应区域。因此，在提高活性物质比例或增加正极面载量时，仍有利于维持活性物质的有效转化。以含有正极活性材料硫碘复合物s8i2的全固态锂硫电池为例，正极中活性物质质量百分比可以提升至60wt%~70wt%。

38、（5）本发明提供的复合正极材料能有效提高正极转化反应的可逆性和长循环稳定性：该复合正极材料能够在长期循环过程中维持介质与硫之间的有效接触，减少固-固接触失效，提高全固态金属-硫基电池的反应可逆性、容量保持率和长循环稳定性；同时i2与硫化物电解质的原位反应，阻止了硫化物电解质的进一步分解，进一步提升了电池的循环寿命。以含有正极活性材料硫碘复合物s8i2的全固态锂硫电池为例，电池可实现9000圈的高稳定循环。

39、（6）本发明提供的复合正极材料可适用于全固态金属-硫基电池。本发明所解决的是固态硫转化反应中有效多相界面不足，反应动力学迟缓，以及固-固接触易失效等共性问题，而上述问题并非全固态锂硫电池所独有。对于以钠等金属为负极的全固态金属-硫基电池，其正极同样涉及硫与相应金属硫化物之间的固-固转化以及动力学不足等问题，因此，在氧化还原介质的反应电位、金属离子传输性质及界面化学稳定性满足要求的情况下，本发明提出的多孔限域纳米复合、预引入固态氧化还原介质及多界面协同反应的方案，可作为其他全固态金属-硫基电池的通用设计原则。

40、（7）本发明提供的复合正极材料的制备方法简单，便于实现规模化制备：通过原料的低温熔融、多孔导电碳材料的浸润和冷却固化获得s10-x-ix/多孔导电碳材料复合材料，不需要复杂的高温合成、特殊化学气相沉积或多步骤表面包覆过程；所得材料能够进一步通过混合、球磨和压制等常见固态电池制造工艺与硫化物固态电解质复合，具有较好的工艺可实施性。因此，本发明有利于与现有全固态金属-硫基电池的粉体制备、复合电极加工和干法压制工艺相结合，并具有进一步放大制备的可能性。