一种硫化物全固态电池及其制备方法、用电装置与流程

本技术涉及固态电池，尤其涉及一种硫化物全固态电池及其制备方法、用电装置。

背景技术：

1、随着电动汽车和便携式电子设备的快速发展，对锂离子电池的能量密度与安全性要求的不断提高，锂离子电池体系正在从液态向全固态电池转变，全固态电池中，硫化物固态电解质因具有较高的室温离子电导率而成为国内主流技术路线，但其自身存在化学稳定性差、工业化制造成本高的问题，并且与正极、负极材料之间的界面不稳定性始终是技术瓶颈。在正极材料方面，传统液态体系常用的钴酸锂、磷酸铁锂和三元正极材料在固态体系中依然面临显著不足：钴酸锂与三元材料含有大量钴、镍等贵金属元素，导致成本高昂；钴酸锂和磷酸铁锂的实际比容量偏低，难以满足高能量密度需求；这三类氧化物正极在循环过程中均存在晶格释氧反应，带来热安全隐患，其中三元正极的释氧风险最为突出，同时三元正极和磷酸铁锂与硫化物固态电解质之间还容易发生界面副反应。为匹配硫化物固态电解质，硫基正极因以硫或硫化锂为活性物质、不含氧，直接规避了释氧问题，并基于多电子转化反应获得高理论比容量与能量密度，且在固态体系中可避免液态锂硫电池中多硫化物溶解导致的穿梭效应。

2、然而，硫基正极在固态电池中仍存在以下缺陷：其本征电子电导率和离子电导率低，导致锂离子扩散和电子传输受限；脱嵌锂过程中发生显著的体积变化，易破坏固-固界面接触；硫基正极与硫化物固态电解质之间的界面兼容性不足，界面阻抗较大。在负极侧，传统石墨负极的实际比容量已趋近理论极限，无法匹配固态电池对高能量密度的要求；锂金属负极则因锂枝晶不可控生长引发的安全问题而尚未实用化。硅基负极凭借极高的理论比容量、丰富的地壳储量及较低的工作电位而被视为下一代负极材料，但在硫化物固态电池体系中仍面临以下问题：硅属半导体，本征离子电导率与电子电导率低，制约了锂离子在负极内部的扩散和电子的快速传输；硅与硫化物电解质接触时发生持续的界面副反应，生成绝缘性界面层，阻碍锂离子传输并造成活性锂持续损耗；硅在充放电过程中体积膨胀率超过300%，剧烈的体积变化导致硅颗粒开裂、固-固界面分离以及活性材料从集流体上脱落。

3、上述正极、负极自身及其与硫化物固态电解质界面的多重缺陷相互耦合，致使硫基正极与硅基负极的全固态电池循环性能快速衰退，难以满足实际应用要求。因此，亟需一种能够同步改善硫基正极和硅基负极导电性、有效抑制体积应变并稳定两者与硫化物固态电解质之间界面的全固态电池技术。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种硫化物全固态电池及其制备方法、用电装置，以解决上述问题。

2、为实现以上目的，本技术采用以下技术方案：

3、本技术第一方面提供一种硫化物全固态电池，包括硫基复合正极活性材料、硅基复合负极活性材料和固态电解质；所述硫基复合正极活性材料包括硫基活性物质、正极导电剂和正极电解质；所述硅基复合负极活性材料包括硅基活性物质、负极导电剂和负极电解质；

4、所述硫基活性物质包括硫化锂、硫化亚铁锂、硫化钛锂中的一种或多种；

5、所述正极电解质包括li10gep2s12、li6ps5x、li3ps4、ali2s·(100-a)p2s5中的一种或多种，

6、其中，x=cl、br或i，0＜a＜100。

7、可选的，所述硅基活性物质包括硅、β-sic包覆球形硅硅碳材料、β-sic包覆非球形硅硅碳材料中的一种或多种。

8、可选的，所述正极电解质、所述正极导电剂和所述硫基活性物质的质量比为(40~60):(10~30):(10~30)；

9、和/或，

10、所述负极电解质、所述负极导电剂和所述硅基活性物质的质量比为(50~10):(30~5):(80~50)。

11、可选的，所述正极电解质的中值粒径d50为0.5~10µm；

12、和/或，

13、所述负极电解质的中值粒径d50为0.5~10µm。

14、可选的，所述的硫化物全固态电池，满足以下条件中的至少一种：

15、（1）所述正极导电剂包括科琴黑、乙炔黑、导电炭黑、气相生长炭纤维中的一种或多种；

16、（2）所述负极导电剂包括科琴黑、乙炔黑、导电炭黑、气相生长炭纤维中的一种或多种；

17、（3）所述负极电解质包括li10gep2s12、li6ps5x、li3ps4、ali2s·(100-a)p2s5中的一种或多种，

18、其中，x=cl、br或i，0＜a＜100；

19、（4）所述固态电解质包括li10gep2s12、li6ps5x、li3ps4、ali2s·(100-a)p2s5中的一种或多种，

20、其中，x=cl、br或i，0＜a＜100。

21、本技术第二方面提供一种上述硫化物全固态电池的制备方法，包括：

22、将硫基活性物质、正极电解质和正极导电剂进行球磨，得到硫基复合正极活性材料；

23、将硅基活性物质、负极导电剂和负极电解质进行混合，得到硅基复合负极活性材料；

24、使用所述硫基复合正极活性材料、所述硅基复合负极活性材料和固态电解质制备得到硫化物全固态电池。

25、可选的，所述球磨的条件包括：在保护性气氛下，使用球磨介质进行球磨。

26、可选的，所述的制备方法，满足以下条件中的至少一种：

27、所述球磨的球料比为1:1~30:1；

28、所述球磨介质包括氧化锆球、玛瑙球中的一种或两种；

29、所述球磨介质的直径为2~20mm；

30、所述球磨的转速为400~1000r/min；

31、所述球磨的时间为0.5~10h。

32、可选的，所述硅基活性物质、所述负极导电剂和所述负极电解质的混合方式包括手工研磨、球磨、湿法混合中的一种或多种。

33、本技术第三方面提供一种用电装置，包括上述的硫化物全固态电池，或由上述的制备方法制备得到的硫化物全固态电池。

34、与现有技术相比，本技术的有益效果包括：

35、本技术提供的硫化物全固态电池，包括硫基复合正极活性材料、硅基复合负极活性材料和固态电解质，其中，硫基复合正极活性材料包括硫基活性物质、正极导电剂和正极电解质。本技术通过制备对硫化物固态电解质界面兼容性友好的硫基复合正极活性材料、硅基复合负极活性材料，匹配硫化物固态电解质形成硫化物全固态电池，表现出极高的比容量以及稳定的循环性能。在正极侧，利用硫基活性物质与正极电解质的特殊反应机制，解决正极材料低离子电导率问题的同时，实现“体系自补锂”，不断补充电池循环过程中活性物质的损耗，实现了电池容量的稳定提升以及稳定的循环。同时，当硫化物全固态电池循环运行时，硫基复合正极活性材料、硅基复合负极活性材料的体积变化在正极脱锂收缩-负极嵌锂膨胀/正极嵌锂膨胀-负极脱锂收缩的过程中互相补偿，从而很大程度降低了电池运行的压力要求，同时各材料体系安全性高，从理论上规避了热失控的风险，具有广阔的研究空间与应用前景。

36、本技术提供的上述硫化物全固态电池的制备方法，通过高能球磨一步制备硫基复合正极活性材料，制备过程中硫基活性物质与正极电解质反应产生高离子电导率中间相，电解质部分分解得到硫化锂产物，硫化锂产物在后续反应中持续活化补充活性物质与活性锂源，为电池进行“自补锂”，提升电池容量及循环稳定性；另外，本技术通过球化降低硅基复合负极膨胀，实现硅基负极-硫化物固态电解质-硫基正极的三相良性界面，并利用硫基复合正极活性材料与硅基复合负极活性材料的体积膨胀特性实现压力补偿，降低电池运行压力。

37、本技术提供的用电装置，包括硫化物全固态电池，依托无氧的硫基复合正极活性材料、高比容量的硅基复合负极活性材料以及正负极材料对硫化物固态电解质的界面优化，表现出极高的容量与循环性能，以及极低的工作压力，对于高安全、高能量密度、低运行压力的全固态电池技术落地具有重要意义。