一种锂离子电池复合电解液、电池及制备方法与流程

本发明属于材料领域，特别是涉及一种锂离子电池复合电解液、电池及制备方法。

背景技术：

1、高镍层状氧化物正极材料（分子式为linixcoymn1-x-yo2，x≥0.8），因相较于锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂等传统正极材料具备更高的比容量，已在学术界和工业界得到广泛研究与应用，成为提升锂离子电池能量密度的核心选择。然而，高镍正极材料存在金属离子溶出风险高、热稳定性差、成本较高等问题，限制了其在部分对安全性和成本敏感场景的应用。在此背景下，中镍三元正极材料（分子式为linixcoymn1-x-yo2，x=0.65~0.75）凭借能量密度与稳定性的平衡优势迅速崛起，将其充电电压提升至4.4v时，能量密度基本接近高镍系材料在常规电压下的能量水平，同时具备更低的金属离子溶出风险和更优的成本控制能力。但在实际应用中，中镍三元||石墨电池常面临高压（4.35~4.5v）充电和高温（60~85℃）搁置的双重工况，仍存在亟待解决的技术痛点，严重影响电池的存储稳定性和使用寿命。

2、在高压高温环境下，中镍三元||石墨电池的性能衰减主要源于三方面：其一，中镍三元正极表面的晶格氧易释放，导致电解液在正极界面发生氧化分解，同时ni²+、co³+离子溶出并迁移至石墨负极，催化电解液还原分解，破坏负极表面的固态电解质界面膜（sei膜）；其二，高温会加速电解液中锂盐（如lipf6）的水解反应，生成hf等腐蚀性物质，进一步腐蚀正负极界面膜，导致膜层破裂并再生，消耗大量活性li+和电解液，引发电池容量不可逆损失和内阻飙升；其三，界面副反应和电解液分解会产生co2、烯烃等气体，导致电池鼓包，严重影响电池的存储安全性和使用寿命。

3、此外，现有多添加剂电解液配方多采用2~3种添加剂的简单组合（如仅搭配成膜添加剂与锂盐添加剂），未意识到中镍三元||石墨电池在高压高温搁置下，正极溶出、界面老化、电解液水解是相互关联的连锁反应，单一维度的添加剂优化无法实现全工况稳定。例如，仅添加成膜添加剂（如vc）可改善负极sei膜初始稳定性，但无法抑制正极溶出的金属离子对膜层的催化破坏；仅添加锂盐添加剂（如lipo2f2）可形成正极cei膜，但无法解决高温下电解液水解产生的酸腐蚀问题。同时，现有溶剂体系多采用ec:emc二元混合溶剂，电化学窗口较窄（≤4.3v），难以适配4.4v以上高压需求，且未针对中镍正极的氧释放特性优化溶剂比例，导致高压下电解液氧化分解风险较高。

4、综上，亟需开发一种能够协同抑制上述多重失效机制的电解液，以改善中镍三元||石墨电池在4.35~4.5v高压及60~85℃高温搁置工况下的循环稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服以上技术问题，提供一种锂离子电池复合电解液、电池及制备方法。

2、实现上述发明目的的具体技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供一种锂离子电池复合电解液，所述复合电解液包括电解液a和电解液b；所述电解液a包括锂盐、酯类溶剂和负极成膜添加剂；所述电解液b包括锂盐、酯类溶剂、正极界面稳定剂、负极成膜添加剂和除水抑酸添加剂；所述电解液a占所述复合电解液总质量的50wt%~80wt%，所述电解液b占所述复合电解液总质量的20wt%~50wt%。

4、进一步地，所述电解液a和电解液b中的锂盐各自独立地包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、氟磺酸锂、高氯酸锂中的至少一种。

5、更进一步地，所述电解液a和所述电解液b中的锂盐均为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的混合物，所述六氟磷酸锂与所述双氟磺酰亚胺锂的质量比在所述电解液a和电解液b中各自独立地为12:1~1:4；

6、基于所述电解液a的总质量计算，所述电解液a中锂盐的质量分数为10%~25%；

7、基于所述电解液b的总质量计算，所述电解液b中锂盐的质量分数为10%~25%。

8、采用六氟磷酸锂与双氟磺酰亚胺锂复配作为锂盐，双氟磺酰亚胺锂具有更好的水解稳定性和热稳定性，可抑制高温下锂盐水解产生的hf腐蚀，同时其阴离子可在正负极界面参与形成富含lif的稳定界面膜，与六氟磷酸锂协同提升电解液的高温稳定性。

9、进一步地，所述电解液a和电解液b中的酯类溶剂各自独立地包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯中的至少一种。

10、更进一步地，所述电解液a的酯类溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物，所述碳酸乙烯酯与所述碳酸甲乙酯的体积比为1:4~4:1；所述电解液b的酯类溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物，所述碳酸丙烯酯与所述碳酸甲乙酯的体积比为1:9~1:1。

11、电解液a采用碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯混合溶剂，兼顾高介电常数和低粘度，有利于锂盐解离和离子传输；电解液b采用碳酸丙烯酯替代部分碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯具有更低熔点和更高沸点，配合碳酸甲乙酯可拓宽电解液液态温域，提升高温稳定性，同时碳酸丙烯酯的弱溶剂化效应有助于降低界面膜在高温下的溶解速率。

12、更进一步地，所述电解液a中碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯的体积比为3:7；所述电解液b中碳酸丙烯酯与碳酸甲乙酯的体积比为3:7。

13、进一步地，所述电解液a的负极成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯中的至少一种，所述电解液a的负极成膜添加剂的质量分数为所述电解液a总质量的0.1wt%~5wt%；所述电解液b的负极成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯（ps）中的至少一种，所述电解液b的负极成膜添加剂的质量分数为所述电解液b总质量的0.1wt%~3wt%。

14、ps和mmds在电解液b中兼具双重功能：在负极表面，其掺杂于sei膜聚合物骨架中的分解产物磺酸基团起到增加界面膜韧性的作用，在高压正极表面，二者能够优先发生氧化并形成沉积产物，修补cei膜的微观孔隙。

15、更进一步地，所述电解液a的负极成膜添加剂为硫酸乙烯酯与氟代碳酸乙烯酯的混合物，或硫酸乙烯酯与碳酸亚乙烯酯的混合物，或硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯与碳酸亚乙烯酯的混合物。电解液a中采用硫酸乙烯酯（dtd）与氟代碳酸乙烯酯（fec）和/或碳酸亚乙烯酯（vc）复配作为负极成膜添加剂。dtd优先于溶剂在石墨表面还原，形成富含硫元素的薄而致密的sei膜底层，fec或vc则在dtd构建的底层上进一步还原聚合，形成交联度高的聚碳酸酯类外层，二者协同构建兼具低阻抗和高热稳定性的双层结构sei膜，有效抑制高温下电解液在负极界面的持续还原分解。

16、进一步地，所述电解液b的正极界面稳定剂包括二氟磷酸锂、双氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、甲烷二磺酸亚甲酯中的至少一种，所述正极界面稳定剂的质量分数为所述电解液b总质量的0.1wt%~5wt%。

17、进一步地，所述电解液b的除水抑酸添加剂包括三(三甲基硅基)磷酸酯、三甲基硅基咪唑、三甲基硅基唑烷酮、二甲基二苯氧基硅烷、n-乙酰己内酰胺、环戊基异氰酸酯中的至少一种，所述除水抑酸添加剂的质量分数为所述电解液b总质量的0.1wt%~3wt%。除水抑酸添加剂三(三甲基硅基)磷酸酯的硅氧键优先与电解液中痕量水和hf反应，生成惰性硅烷衍生物，从而降低电解液中游离水和hf含量，抑制六氟磷酸锂水解循环和正极金属离子溶出，从根本上减少酸腐蚀对正负极界面膜的破坏。

18、第二方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述电解液为上述任一项技术方案所述的锂离子电池复合电解液。

19、进一步地，所述正极极片的正极活性材料为中镍三元材料，所述中镍三元材料的分子式为linixcoymn1-x-yo2，其中x=0.65~0.75，y=0.08~0.20。

20、采用中镍三元材料作为正极活性材料，配合本发明复合电解液使用，可将充电电压提升至4.35~4.5v，能量密度接近高镍材料常规电压水平，同时金属离子溶出风险显著低于高镍材料，兼具能量密度与安全性优势。

21、第三方面，本发明提供一种所述锂离子电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

22、（1）将正极极片、负极极片与隔膜组装成电极组并装入电池壳体，进行预封边处理，预留至少一侧作为注液口；

23、（2）注入电解液a，静置后进行第一次化成，使石墨负极表面形成初始sei膜；

24、（3）第一次化成后，注入电解液b，静置后进行封装；

25、（4）进行第二次化成，在正极表面形成cei膜。

26、本发明采用分步注液和分步化成工艺，电解液a和电解液b分步注入并分别在不同化成阶段发挥作用，使负极sei膜形成和正极cei膜形成在时间和空间上分离，避免两类添加剂相互干扰，从而同时获得优质的负极sei膜和正极cei膜。

27、进一步地，所述第一次化成包括：以0.01c~0.1c的电流恒流充电至3.0v~3.65v；所述第二次化成包括：以0.1c~1c的电流恒流恒压充电至4.35v~4.5v，再以0.1c~1c的电流恒流放电至2.8v。

28、第一次化成采用低电流密度（0.01c~0.1c）慢速充电至3.0~3.65v，有利于在石墨表面形成均匀、致密、无缺陷的初始sei膜，避免大电流成膜导致的膜层疏松或不均匀；第二次化成采用较高电流密度充电至4.35~4.5v，配合电解液b中的正极界面稳定剂，可在正极表面快速形成完整cei膜。

29、进一步地，所述注入电解液a后静置的条件为：温度40~50℃，时间12~36小时；所述注入电解液b后静置的条件为：温度40~50℃，时间12~36小时。

30、进一步地，步骤（3）中，在注入电解液b之前，还包括对第一次化成后的电池进行老化排气处理的步骤。

31、更进一步地，所述老化排气处理包括：将第一次化成后的电池置于40~50℃环境中静置6~24小时进行老化，然后在真空条件下进行排气。

32、第一次化成后在40~50℃静置老化6~24小时，可使化成过程中生成的副产物气体充分释放，再经真空排气将气体彻底排出电池体系，避免这些气体在二次化成和后续使用过程中与电解液b中的功能组分发生副反应，从而保证正极cei膜的形成质量和电池的长期存储稳定性。

33、现有技术中单次注液工艺需兼顾正负极界面需求，导致负极成膜添加剂与正极界面稳定剂相互干扰，难以同时实现正负极界面的最优调控；且常规二次注液多采用同组分电解液，仅起到补充电解液的作用，无法针对性解决高压高温下正负极界面的差异化失效问题。本发明通过“功能差异化电解液的分步注液”设计：首次注液采用仅含vc/fec等负极成膜添加剂的电解液a，在首次化成阶段优先诱导石墨负极形成致密、无缺陷的初始sei膜，且因电解液a不含正极活性添加剂，避免其对负极成膜的干扰，保证负极sei膜的完整性；老化排气后，二次注液采用含lidfob/lipo2f2等正极界面稳定剂及除水抑酸添加剂的电解液b，在二次化成阶段精准构建正极耐高压cei膜，同时电解液b中的功能添加剂可抑制高温搁置/循环过程中的电解液分解与产气，稳定电解液本体组分，最终实现正负极界面的分步独立调控，解决了高压高温下电池循环稳定性差的技术痛点。

34、电解液体系内各添加剂存在多层次成膜协同反应机制。电解液a以较高添加量的dtd作为核心负极成膜添加剂，可单独搭配vc、fec，亦可同时使用。高含量dtd优先富集在石墨负极边缘缺陷位点并优先发生还原反应钝化高活性位点，抑制电解液溶剂持续发生还原副反应；但仅依靠dtd形成的钝化膜连续性较差、机械稳定性不足。当采用dtd与vc协同时，dtd钝化高活性位点，vc进一步还原分解生成柔性烷基碳酸锂有机组分，从而构建连续、韧性优良的sei有机骨架，弥补dtd成膜连续性差的缺陷；当采用dtd与fec协同时，dtd预先钝化石墨活性边缘，fec电化学还原持续生成lif无机相，赋予sei膜优异的耐还原性与抗溶剂渗透能力；当采用dtd、vc、fec三元复配时，可同时兼具上述两类二元体系优势，有机相与无机相相互交织，构筑结构更加致密稳定、抗开裂的复合sei膜。同时电解液a不引入正极功能添加剂，避免正极界面稳定剂在负极表面发生竞争性还原，保障负极成膜体系的协同效果不受干扰。

35、在二次注液所用电解液b体系中，lidfob与lipo2f2为构建正极cei膜的核心组分，二者存在显著成膜协同效应。单独lidfob分解形成的硼酸盐界面膜虽具备良好离子导电性，但抗水解能力偏弱；仅采用lipo2f2形成的氟磷酸盐膜韧性不足，易在循环过程中破损。二者共存时，可在高压正极表面共沉积形成硼-磷复合cei钝化层，兼顾离子传导特性与抗氧化稳定性，有效阻隔电解液与正极活性材料直接接触，抑制过渡金属溶出。然而该硼-磷复合cei膜存在微观孔隙，高压环境中电解液溶剂易透过孔隙与正极接触发生氧化副反应；ps、mmds更易在上述孔隙缺陷处优先氧化沉积，封堵界面传输通道，抑制溶剂持续氧化，与核心成膜组分形成互补协同的双层界面钝化结构；此外，还可根据体系需求选择性引入tmsp，tmsp可络合体系内微量水分与锂盐水解产生的hf，持续清除酸性杂质，缓解cei膜水解老化。依托分步注液时序隔离两套添加剂体系，防止负极成膜添加剂与正极稳定剂共存引发交叉副反应，充分释放各组添加剂的协同增效作用。

36、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

37、（1）显著提升高温高压搁置后的容量保持率和恢复率，有效延长电池在高温工况下的使用寿命。

38、（2）通过分步注液工艺，首次注液负极成膜，二次注液正极成膜，避免了常规单次注液时正负极添加剂相互干扰的问题，使正负极界面膜均能独立优化至最佳状态，从工艺层面实现了界面调控的精准化，无需额外设备改造即可量产。

39、（3）本发明所有添加剂均为市售成熟品种，配液工艺简单，与现有电池生产线兼容，仅增加一次注液和化成步骤，即可实现性能提升，具备极高的工业化应用价值和成本效益。