一种水系锌锰电池及其制备方法

本发明属于水系电化学储能，具体涉及一种水系锌锰电池及其制备方法。

背景技术：

1、随着可再生能源（如太阳能、风能）的快速发展，大规模储能技术成为解决其间歇性和波动性问题的关键支撑。在各类储能技术中，水系电池因其本质安全性高、成本低廉、环境友好等优势，被认为是大规模储能领域的重要发展方向。

2、水系锌锰电池以金属锌为负极、锰基材料为正极、中性或弱酸性水溶液为电解液，兼具高理论容量（锌负极820 mah/g、二氧化锰正极约308 mah/g）、锌金属的低氧化还原电位（-0.76 v vs she）以及正负极材料资源丰富等优点，近年来受到学术界和产业界的广泛关注。

3、然而，现有水系锌锰电池在实际应用中仍面临以下关键问题：

4、（1）锰基正极失活：在充放电过程中，锰基正极因发生溶解-沉积反应，电化学反应产物导电性较差，且逐渐在电极表面积累形成钝化层，阻碍电子传输和离子扩散，锰基正极失活，导致电池容量快速衰减。

5、（2）循环寿命短：由于上述失活机制，传统结构水系锌锰电池通常在百次循环内即出现明显的容量下降，难以满足大规模储能系统对长循环寿命（数千次以上）的要求。

6、（3）倍率性能差：锰基正极材料的本征电导率较低，加之电化学反应产物的绝缘特性，导致电池在大电流充放电条件下性能显著下降。

技术实现思路

1、本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：针对上述问题，现有技术主要集中在以下方向：一是通过掺杂、纳米结构设计或复合导电碳材料来改善锰基正极的导电性；二是在电解液中添加mn2+离子以抑制锰溶解或提供反应离子。然而，这些策略均未能有效解决正极侧因电化学反应产物导电性差、逐渐堆积钝化所引发的快速失活问题——该失活机制是导致电池容量衰减和循环寿命缩短的核心瓶颈，而现有手段对其干预能力有限。

2、因此，亟需从电极/电解液界面设计的全新角度出发，开发一种能够直接调控锰基正极电化学反应产物沉积行为、改善界面电子/离子传输路径的新型电池结构，以实现高稳定、长循环的目的。

3、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种水系锌锰电池及其制备方法。

4、第一方面，本发明实施例提供了一种水系锌锰电池，包括锰基正极、隔膜、锌负极和电解液，并且在所述锰基正极与所述隔膜之间设置有导电稳定中间层；所述导电稳定中间层选自碳毡、碳布、石墨毡、碳纸、泡沫钛、钛网和不锈钢网中的至少一种。

5、本发明实施例的水系锌锰电池带来的优点和技术效果为：

6、（1）显著延长循环寿命：通过在锰基正极与隔膜之间设置导电稳定中间层，为导电性差的电化学反应产物提供额外电子传输通道，有效抑制锰基正极钝化失活，显著延长电池的循环寿命。

7、（2）提升倍率性能：导电稳定中间层的三维多孔结构提供了更多的反应界面和更短的离子传输路径，电池在高电流密度下仍能保持较高的比容量。

8、（3）改善库仑效率：通过优化锰基正极反应界面，减少副反应和不可逆容量损失，提升电池的库仑效率。

9、（4）工艺兼容性强：导电稳定中间层可直接采用市售产品经简单预处理后使用，无需复杂加工，易于规模化生产。

10、（5）普适性好：本发明实施例的电池结构设计可适配不同类型锰基正极材料和多种电解液体系。

11、可选地，所述导电稳定中间层为碳毡和/或碳布。

12、可选地，所述导电稳定中间层为经亲水化处理的碳毡和/或碳布。

13、可选地，所述亲水化处理包括浓硝酸处理、等离子体处理、过氧化氢处理、氨水处理、臭氧处理和电晕处理中的至少一种。

14、可选地，所述浓硝酸处理为将导电稳定中间层置于浓硝酸中于60~100℃处理1~3小时。

15、可选地，所述导电稳定中间层的厚度为0.01~6 mm，孔隙率≥60%，面电阻≤50 ω/cm²。

16、可选地，所述锰基正极包括正极集流体和涂敷于所述正极集流体表面的正极活性层，所述正极活性层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，或者，所述锰基正极包括正极集流体和电沉积或水热生长于所述正极集流体上的正极活性物质；其中，所述正极活性物质为mno2、mn2o3、mn3o4、mno、mnco3、zno、碱式硫酸锌、mgo和cao中的至少一种。

17、可选地，所述隔膜为玻璃纤维隔膜、无纺布、聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜。

18、可选地，所述锌负极为锌箔、锌粉复合电极和电沉积锌电极；其中，所述锌粉复合电极包含负极集流体和涂布在所述负极集流体表面的负极活性层，所述负极活性层包括锌粉、导电剂和粘结剂；所述电沉积锌电极包括负极集流体和电沉积于所述负极集流体表面的锌层。

19、可选地，所述电解液为含有zn2+和mn2+的水溶液，其中zn2+浓度为0.5~3 mol/l，mn2+浓度为0.2~1 mol/l。

20、可选地，所述电解液还含有有机添加剂，有机添加剂为十二烷基硫酸钠和/或聚乙二醇。

21、第二方面，本发明实施例提供了一种水系锌锰电池的制备方法，包括以下步骤：

22、制备锰基正极；

23、将所述导电稳定中间层裁切至与所述锰基正极相同的尺寸；

24、准备所述锌负极；

25、配制所述电解液；

26、按照锰基正极/导电稳定中间层/隔膜/锌负极的顺序堆叠，注入电解液后封装得到第一方面所述的水系锌锰电池。

27、本发明实施例的制备方法带来的优点和技术效果为：

28、1.工艺简单、操作便捷，无需复杂设备，与现有水系锌锰电池制备工艺兼容性强，易于规模化生产；

29、2.导电稳定中间层可直接采用市售产品，仅需裁切即可使用，不会明显增加电池制造成本。

1.一种水系锌锰电池，其特征在于，包括锰基正极、隔膜、锌负极和电解液，并且在所述锰基正极与所述隔膜之间设置有导电稳定中间层；所述导电稳定中间层选自碳毡、碳布、石墨毡、碳纸、泡沫钛、钛网和不锈钢网中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的水系锌锰电池，其特征在于，所述导电稳定中间层为碳毡和/或碳布。

3.根据权利要求1所述的水系锌锰电池，其特征在于，所述导电稳定中间层为经亲水化处理的碳毡和/或碳布。

4.根据权利要求3所述的水系锌锰电池，其特征在于，所述亲水化处理包括浓硝酸处理、等离子体处理、过氧化氢处理、氨水处理、臭氧处理和电晕处理中的至少一种；

5.根据权利要求1所述的水系锌锰电池，其特征在于，所述导电稳定中间层的厚度为0.01~6 mm，孔隙率≥60%，面电阻≤50 ω/cm²。

6.根据权利要求1所述的水系锌锰电池，其特征在于，所述锰基正极包括正极集流体和涂敷于所述正极集流体表面的正极活性层，所述正极活性层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，或者，所述锰基正极包括导电基底和电沉积或水热生长于所述导电基底上的正极活性物质；其中，所述正极活性物质为mno2、mn2o3、mn3o4、mno、mnco3、zno、碱式硫酸锌、mgo和cao中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的水系锌锰电池，其特征在于，所述隔膜为玻璃纤维隔膜、无纺布、聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜。

8.根据权利要求1所述的水系锌锰电池，其特征在于，所述锌负极为锌箔、锌粉复合电极和电沉积锌电极；其中，所述锌粉复合电极包含负极集流体和涂布在所述负极集流体表面的负极活性层，所述负极活性层包括锌粉、导电剂和粘结剂；所述电沉积锌电极包括导电基底和电沉积于所述导电基底表面的锌层。

9.根据权利要求1所述的水系锌锰电池，其特征在于，所述电解液为含有zn2+和mn2+的水溶液，其中zn2+浓度为0.5~3 mol/l，mn2+浓度为0.2~1 mol/l；

10.根据如权利要求1~9任一项所述的水系锌锰电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：